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三甲苯无色易燃易挥发性液体。分子量120.19。有三种异构体,即均三甲苯连三甲苯和偏三甲苯理化性质略有差异,均不溶于水,溶于醇、醚和苯。主要用作化工原料,溶剂和油漆稀释剂,属微毒类。可经消化道、呼吸道、皮肤缓慢吸收。在体内氧化成酚类和甲酸类化合物。
前者与硫酸根结合,少量与葡萄糖醛酸根结合。后者主要与甘氨酸结合随尿排出;少量以原形经肺或肾排出。尚未见职业中毒的报道。车间空气中本品混合物浓度50mg~300mg/m3时工人常有无力、头痛、头晕等症状或血小板、红细胞数目减少、牙龈和鼻出血,皮下血肿等。更高浓度接触者尚可见哮喘性支气管炎。急性中毒者出现中枢神经抑制或反射消失等表现。
均三甲苯、偏三甲苯及连三甲苯从左至右结构依次为:
1. 连三甲苯:一种从混合C9芳烃溶剂油中提纯连三甲苯的方法,即用烷基化并脱烷基法以混合C9芳烃溶剂油为原料通过烷基化,精馏,脱烷基再精馏的过程生产纯度可达92%以上的高纯连三甲苯的方法。具体方法如下:
1)将混合C9芳烃溶剂油置于反应釜中,升温到40~140℃,加入催化剂无水三氯化铝,催化剂与混合C9芳烃溶剂油的质量比为0.1∶10~1.5∶10,搅拌均匀;
2)在不断搅拌下通入烷基化剂C2~C5烯烃,进行烷基化反应,将原料中的连三甲苯烷基化为烷基连三甲苯,烷基化剂通入量与原料中连三甲苯的摩尔比为1∶1~3∶1,整个烷基化反应过程中温度控制在40~140℃,烷基化剂通入完毕后,再继续搅拌10~60min,使烷基化反应更加完全;
3)在40~140℃下,对烷基化液水洗,静止,取上层烷基化液,在烷基化液精馏塔中对烷基化液进行减压精馏,真空度为600~745mmHg,切取烷基连三甲苯馏分;
4)将精馏切取的烷基连三甲苯馏分在催化剂M-H分子筛作用下进行脱烷基反应,催化剂M-H分子筛为Co离子、Ce离子、Ag离子、Ni离子、Pd离子一种或多种盐与X型分子筛或Y型分子筛按照0.001-0.01mol/克离子交换而成,反应温度为300~650℃;
5)将脱烷基化液在真空度为600~745mmHg下进行减压精馏或常压精馏,得高纯连三甲苯。
2. 均三甲苯:以二甲苯、偏三甲苯、四甲苯生产均三甲苯的方法。
该方法原料偏三甲苯转化率达75~85%,目的产物收率高,制备成本低。以二甲苯、偏三甲苯、四甲苯为原料,以无水三氯化铝为催化剂,在常压下进行异构化反应,得到含有均三甲苯产物的反应液经水洗、碱洗后送至精馏塔分离得到纯度达98.5%均三甲苯产品。
另外在循环使用的二、四甲苯中加入氯甲烷进行烷基化反应,得到含有均三甲苯反应产物的反应液经水洗、碱洗后送至精馏塔分离得到纯度98.5%的均三甲苯产品,其特征在于:二甲苯、偏三甲苯、四甲苯的投料比为1∶2.5~3∶1~1.5;异构化反应温度为100~120℃,反应时间为3~8小时,催化剂的加入量为2~7%;烷基化反应温度为120~130℃,反应时间为3~4小时,烷基化剂加入量为30~60m3/m3·h。
3. 偏三甲苯:BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法,该方法以BTX芳烃(由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯中任选一种或几种组成)及甲基化剂(选自甲醇、二甲醚和一氯甲烷中的一种或几种)为原料,通过酸催化剂催化的甲基化反应得到偏三甲苯。
酸催化剂选自卤化物、液体酸、络合酸、杂多酸、固体超强酸、酸性离子交换树酯、酸性氧化物、氢型沸石分子筛或负载型酸催化剂中的一种。甲基化反应压力0.01~10.0MPa、温度30~700℃、原料液体质量空速0.1~10.0h-1、芳烃与甲基化剂摩尔比1∶10~10∶1。甲基化反应可以采用固定床连续反应,也可采用釜式连续反应。本方法原料来源丰富、成本低廉、反应条件温和,原料单程转化率及偏三甲苯收率较高。
1)偏三甲苯(1、2、4-三甲基苯):是一种重要的有机化工原料,主要来源于催化重整的重芳烃中。偏三甲苯作为基本有机化工原料用途广泛,下游产品很多,且附加值较高。偏三甲苯主要用途如下:合成偏苯三甲酸及偏苯三酸酐;异构化生产均三甲苯;岐化和异构化生产均四甲苯;合成纤维2、3、5-三甲基氢醌。
其中,偏三甲苯合成偏苯三酸酐成为偏三甲苯主要用途,国、内外以20%增长速度需求偏苯三酸酐,由于合成偏苯三酸酐对偏三甲苯纯度要求很高(一般要求纯度在98.5%以上,现在国内基本进口偏三甲苯生产偏苯三酸酐),因此生产出纯度高的偏三甲苯,对进一步生产偏苯三酸酐有重要意义。
2)均三甲苯:是重要的精细化工原料,在生产实践中具有广泛的应用。以均三甲苯为原料生产的抗氧剂330,在高温下稳定、熔点高、难挥发,同时能保持制品的良好色泽,延长使用寿命,其性能优于其它常用的抗氧剂。另外均三甲苯也是制备不饱和聚酯和改性纤维所必须的原料,均苯三酸、均苯三酸酐等化工产品也是以均三甲苯为原料反应制得的。
3)连三甲苯:作为一种重要的医药、化工行业中间体,其在生产苯胺染料、连苯三酸,合成西藏麝香,制取血小板防凝剂等药品方面具有广泛的用途。如以连三甲苯为原料,高效合成西藏麝香,首先通过连三甲苯发生付-克烷基化反应生成5-叔丁基连三甲苯,再在Lewis酸催化下,和硝酸反应生成西藏麝香,通过进后续工艺处理将反应混合物稀释、中和、过滤后,使用重结晶的方法分离得到纯品。
本发明的合成方法简单高效,对原料要求较低,不需要纯度超高的连三甲苯;反应条件要求低,且通过简单的后续处理步骤即可得到很高纯度的西藏麝香;另外本发明的方法相比现有技术环境污染也低得多。
[1] 卫生学大辞典
[2] CN200610047287.9从混合C9芳烃溶剂油中提纯连三甲苯的方法
[3] CN01120273.4以二甲苯、偏三甲苯、四甲苯生产均三甲苯的方法
[3] CN200910195550.2一种BTX芳烃甲基化合成偏三甲苯的方法
[4] CN200410021117.4偏三甲苯分离的工艺方法
[5]CN200510122233.X一种采用丙烯和异丁烯联合烷基化法生产高纯均三甲苯的方法
[6]CN201310652640.6一种西藏麝香的合成方法