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芳香醛是重要的有机化工原料和中间体,在医药、染料、农药、食品添加剂、香料与香精等领域有广泛的用途。随着我国香精、香料需求量的增加,芳香醛在香料中的重要作用倍受关注。对叔丁基苯甲醛是药物、染料和香精香料等精细化学品和电子化学品的重要原料,特别在香料香精———铃兰醛的合成中,需求量很大。
目前,对叔丁基苯甲醛的合成方法有化学氧化法、氧气(空气)氧化法、电化学氧化法和苄卤水解法等。氧气(空气)液相氧化法是目前人们最感兴趣的一种方法,不消耗较贵的氧化剂,且生产能力大,对环境污染小,是目前具有开发潜力的方法。但该法所需的催化剂合成工艺还不够成熟,且反应温度很高,这样,对有机原料和氧化产物在该反应条件下的热稳定性要求很高。化学氧化法使用的氧化剂有Mn2O3、MnO2、H2O2和有机过氧化物(TBHP)。此工艺合成步骤简单,收率较高,产品的纯度高,在铃兰醛的合成工艺中因无氯,香气纯正,无杂气而受到青睐。虽然存在腐蚀设备、副产大量MnSO4等缺点,但由于电化学氧化法可以将MnSO4氧化成Mn2O3、MnO2,可以循环使用,从而减少环境污染,降低生产成本,使该合成工艺绿色化。
化学氧化法是指利用空气和氧气以外的氧化剂,使对叔丁基甲苯发生氧化反应。使用的氧化剂有MnO2,H2O2和有机过氧化物(TBHP)。传统的工业生产对叔丁基苯甲醛采用化学氧化法即用MnO2作氧化剂,在H2SO4中将对叔丁基甲苯直接氧化合成对叔丁基苯甲醛,化学反应式如下:
此工艺步骤简单、对叔丁基苯甲醛收率高(能达到90%以上),产品纯度高,在铃兰醛的合成工艺中因无氯、香气纯正无杂气而受到青睐;缺点是此工艺存在设备腐蚀、污染严重、生成大量的MnSO4回收困难、生产成本高和产物分离困难等缺点。对叔丁基甲苯的双氧水液相均相氧化进行了比较深入的研究。在45℃,采用均相的Co2+-Br--H2O2氧化系统氧化对叔丁基甲苯,对叔丁基甲苯转化率为25%~30%,对叔丁基苯甲醛选择性为80%。采用Ce3+-Br--HAc-H2O2氧化系统氧化对叔丁基甲苯,反应温度为70℃时,获得41%的转化率和59%的选择性,多数实验结果选择性差。H2O2是一种绿色环保的氧化剂,反应后本身变成水,无有害残留物,而且反应条件温和。但在上述均相催化体系中,同样存在产物分离复杂等缺点。
氧气(空气)氧化法有液相氧化反应和气固相氧化反应。氧气(空气)液相氧化法是目前人们最感兴趣的1种方法,采用此方法制备芳香醛的专利也较多。在150℃和5.6MPa反应条件下,二氧杂环乙烷为溶剂,采Co-Mn-Br(1mmolCo(OAc)2·4H2O,3mmolMn(OAc)2·4H2O,10mmolNaBr)为催化剂,液相O2氧化对叔丁基甲苯(33.58mmol),对叔丁基甲苯的转化率为16.4%,对叔丁基苯甲醛的选择性为87%。但在上述Co-Mn-Br三元复合催化剂液相氧化对叔丁基甲苯体系中Br-对昂贵的钛设备腐蚀严重,而且产生的CH3Br(g)破坏臭氧层,也存在产物分离困难等缺点。
电解氧化对叔丁基甲苯制备对叔丁基苯甲醛的研究较多。采用无隔膜聚乙烯塑料电解槽中,碳棒为阳极和阴极,甲醇、乙酸和氟硼酸钠的混合液为电解液,电解对叔丁基甲苯,获得对叔丁基苯甲醛40%的选择性。德国BASF公司研究了甲苯的电化学氧化法,制备合成铃兰醛的原料对叔丁基苯甲醛,但实际生产并没有采用电解氧化法。电解氧化对叔丁基甲苯法制备对叔丁基苯甲醛的循环水处理量大,醛在水相中的微量存在将导致电流效率的严重下降,使耗电量很大;而且电极、电解槽和隔膜等材料问题尚未很好地被解决,因此限制了该方法的工业应用。
采用苄氯水解法合成对叔丁基苯甲醛。对叔丁基甲苯在硫酸、甲醛和浓盐酸作用下制得到对叔丁基氯化苄,对叔丁基氯化苄在稀醋酸中与六次甲基四胺反应,经水解得到产品。该法工艺条件成熟,但反应步骤较多、收率较低;产品中含有不易除去的微量有机氯,具有致癌性;并且在后续的处理工段中产生大量的氯化钠或氯化钙废水,对环境造成严重污染。
[1] 对叔丁基苯甲醛的合成
[2] 对叔丁基苯甲醛合成研究进展