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822-87-7 / 2-氯环己酮的应用及制备

背景及概述[1][2]

2-氯环己酮作为一种重要的有机合成中间体,目前还没有较为成熟的工艺生产路线,主要合成2-氯环己酮的方法包括:环己酮法、环己烯法、烯醇法、环氧环己烷法等。环己烷氧化制备环己酮、环己醇的工业生产中,在生成目标产物的同时,还生成X 油、轻质油、废碱液等多种副产物。其中轻质油中环氧环己烷的含量为30%~40%,可用来制备2-氯环己酮,具有较高的利用价值。采用上述不同合成方法得到2-氯环己酮的产品收率都可以达到90%以上,但无论采用环己酮法、环己烯法还是烯醇法制备2-氯环己酮或多或少存在产率一般、反应条件较苛刻、后期处理比较繁琐等缺点,距离工业化还有很大差距。采用环氧环己烷制备2-氯环己酮需要额外添加溶剂,反应条件也比较苛刻;而直接采用轻质油制备2-氯环己酮则无需添加任何溶剂,且反应条件温和。

结构

应用[1][2]

2-氯环己酮是一种重要的精细化工有机合成中间体,以它为原料可以合成邻苯二酚。邻苯二酚是一种重要的精细化工产品,可以在照相行业中被用作显影剂,可以生产橡胶的粘合剂、促进剂,在农业和医药方面也有显著的用途。除此之外,还可以合成呋喃香豆素类化合物,该化合物的抗氧化能力是维生素C的两倍,可作为抗氧化剂加入各种食品、饮料、化妆品及医药品中,添加量占总重量的0.01%~0.2%。还可以用作有机合成中间体,合成羟基环己酮、环氧环己烷、邻氯代环己酮肟、呋喃香豆素类化合物等。其应用举例如下:

用于制备N-烷基咔唑。咔唑及其衍生物(即N-乙基咔唑)在合成染料、颜料和杀虫剂中有着广泛的应用。咔唑衍生物也广泛应用于电器行业、高耐热聚合物、混凝土增塑剂等。

咔唑也是煤焦油的一种重要成分。高温煤焦油含有平均1.5%的咔唑。咔唑也可以作为生产蒽的一种副产品而获得,两者都需要经过物理分离(提取吡啶、酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、烷基砜、二烷基甲酰胺)或化学分离(氢氧化钾或浓硫酸融合)。所述工艺包括:a)氯化环己酮以生成2-氯环己酮;具体如下:将490克环己酮加入水(1250毫升)中,得到一种混合溶液。混合溶液在一个4升容量的综合反应器中及在200C下受到强力搅拌,反应器中包括机械搅拌器、用于加氯的封液管入口、热电偶及分馏冷凝器。然后在强力搅拌的同时,以71克/小时的速率通入氯气4小时,使反应混合液沉淀。将底部有机层与上面的水层分离,然后用Na2CO3溶液中和沉淀得到油状层。混合油状层中含436克2-氯环己酮、102克环己酮及54克二氯。

2-氯环己酮的收率:82%,气相色谱测试(GC)纯度>98%。b)将2-氯环己酮与N-乙基苯胺反应生成2-(N-乙基苯胺)环己酮;具体如下:取266.2克N-乙基苯胺加入反应器中,反应器配备有机械搅拌器、热电偶及一种冷冻水在迪安-斯塔克装置上方循环的双盘管冷凝器。过1个小时后给该反应器中添加132.5克2-氯环己酮以获取一种反应生成物,将反应生成物加热至1000C并搅拌2小时。继续加热反应生成物至150-160°C,看见放热时再搅拌2小时。从冷凝器(装有冷冻水循环装置)的顶部抽真空除去反应中产生的水,理论上一直抽到在迪安-斯塔克装置的侧部收集到水为止。用漏斗、盐酸和水洗涤除去多余的N-乙基苯胺。洗涤除去产生的有机层以除去酸,减压浓缩得到178.2克GC纯度98.4%的粘液(收率89%)。质谱与分子离子峰(199)相匹配。通过碱化、萃取和蒸馏从盐酸水溶液中再生N-乙基苯胺。回收到N-乙基苯胺113.2克。通过分馏加脱水来环化2-(N-乙基苯胺)环己酮以获取9-乙基四氢咔唑。先用浓盐酸,然后用水洗来处理9-乙基四氢咔唑以除去N-乙基苯胺酸;在存在催化剂的溶剂中加热9-乙基四氢咔唑,给9-乙基四氢咔唑脱氢得到N-烷基咔唑。

制备[1]

利用环己酮副产轻质油制备2-氯环己酮的方法,在助剂存在条件下,轻质油与氯化氢溶液进行开环反应生成2-氯环己醇,静置分层得到油相,所得油相通过常压或减压蒸馏除去相对低沸点的组份,得到高纯度的2-氯环己醇与氧化剂进行反应,反应结束后经洗涤溶液进行洗涤处理,所得油相经过常压精馏,采集馏分得到纯度大于99%的2-氯环己酮。

主要参考资料

[1] CN201610465664.4一种利用环己酮副产轻质油制备2-氯环己酮的方法

[2] CN201080036829.7合成N-烷基咔唑及其衍生物的方法