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铃兰醛(p‑tert.‑butyl‑α‑methylhydrocinamicaldehyde,简称:lilial)是合成香料中产量最大的品种之一,常规条件下为液体,沸点279℃,具有铃兰、百合紫丁香、兔耳草等花香香味,其香气纯正,柔和幽雅,深受调香师的欢迎。铃兰醛广泛用于中、高档化妆品用香精和皂用香精中,通常用于调配铃兰、素馨兰、东方香型、花香型香精。这类香料对新香型香精的调配有重要作用,目前常用的品种不少于2000种。工业生产铃兰醛始于60年代末,世界上主要的生产厂家是瑞士奇华顿(GIV)公司。目前国内生产铃兰醛的厂家比较少,铃兰醛的供应远远不能达到市场的需求,2006年我国从国外进口了600多吨的铃兰醛,市场空缺极大。另外,国际市场年需求在5000吨以上,需求量也正在逐年增长。
方法一:将2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛、溶剂、催化剂一起加到高压反应釜中,在氢气0.01-0.1MPa下,进行选择加氢反应合成铃兰醛。依次包括以下步骤:
1)2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛、溶剂、以及催化剂加入到高压反应釜中,用氮气置换,然后通入氢气,反应温度20-200℃,反应时间2-10小时,生成铃兰醛。
2)将合成反应溶液转移到减压蒸馏容器中,常压下蒸馏出溶剂,减压下蒸出铃兰醛。催化剂残留在蒸馏釜中,回收再利用。蒸馏出的溶剂再循环到加氢反应工艺中使用。所述的催化剂为氯化镍,醋酸镍与有机大分子配体形成的配合物,经还原后使用,其浓度范围为1.0-10%。
3)对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛合成方法所用原料的配比(重量)范围为:原料40-60%;溶剂30-60%;镍络合物1-10%;氢气0.5-1%(连结通氢);各组分总和为100%。
方法二:在反应釜中加入32.4kg对叔丁基苯甲醛、60kg甲醇和含有3.5kg氢氧化钠的水溶液(浓度15%),混合并搅拌,在25℃时滴加正丙醛12kg,进行缩合反应,正丙醛滴加结束后,升高温度,例如在45~55℃保温1.5~2h。加入乙酸调节pH至4.5~6.5,缩合反应结束,蒸馏回收甲醇,该甲醇循环套用于上述缩合反应中。采用薄膜蒸发器在45Pa下连续蒸馏,物料在蒸发器中停留时间为14~18s,得淡黄色固体,熔点69℃,气相色谱分析纯度为95%,收率90%,GS‑MS分析分子量为202,经1H‑NMR检测确认为对叔丁基‑α‑甲基苯丙烯醛。在加氢釜中投入对叔丁基‑α‑甲基苯丙烯醛、溶剂甲醇和Pd/C催化剂,甲醇与叔丁基‑α‑甲基苯丙烯醛的投料比(重量)=1∶1;催化剂与叔丁基‑α‑甲基苯丙烯醛的投料比(重量)=2∶1000,然后通过加氢釜上连接的真空泵泵出釜内空气,用氮气置换3次后,充入纯度大于99.99%的氢气,升温至60~65℃,在搅拌情况下于0.5MPa下进行反应。加氢结束后进行压滤,并脱除溶剂甲醇,获得铃兰醛粗品,将该粗品进行精馏,得到最终产物铃兰醛,为无色透明液体,折光率(nd20)为1.505,比重(25℃,mg/mL)为0.945;酸值(mgKOH/g)为1.5,GC含量(面积归一法):m‑LLY为1.2%,p‑LLY为97.5%;水分为0.20%。
铃兰醛(对叔丁基-α-甲基苯丙醛)是一种重要的合成香料,它具有铃兰花香,香气清新,留香持久,广泛用于香皂、洗涤剂及日用化妆品生产中。
应用一、CN201810073274.1公开一种耐高温玫瑰香精及制备方法,其中耐高温玫瑰香精由突厥烯酮、甲位二氢突厥酮、玫瑰醚、壬醇、香叶油、香兰素、丁香酚、檀香208、乙酸苄酯、苯乙酸乙酯、结晶玫瑰、桂醇、橙花醇、甲基柏木酮、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸香叶酯、苯甲酸苄酯、檀香803、乙酸邻叔丁基环己酯、香叶醇、香草醇、苯乙醇、二丙二醇、橡苔浸膏、藿香油、吐纳麝香、桃醛、异甲基紫罗兰酮、白檀醇、铃兰醛、D?柠檬烯、芳樟醇、龙涎酮、佳乐麝香、α—己基桂醛按照预定比例配比而成。本发明的玫瑰香精,其仿真度高,耐高温能力高。
应用二、CN201511015678.8公开了一种耐用的健康乳胶漆,由以下重量份数的原料制成:空心微珠乳液5-10份、白乳胶15-25份、钛白粉15-20份、硅藻土5-10份、铃兰醛2.5-6.3份、去离子水6.7-8.1份、二苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚3.5-7份、2,3-二甲基-2-丁醇1.5-4.2份和三氯乙酰基异氰酸酯2.6-4.7份。本发明与现有的产品相比,防霉抑菌效果好、使用寿命长、生产成本低、气味柔和,以空心微珠乳液为基料,对各种内墙基面提供极好的附着力,降低被涂基层的吸水能力,有助于面漆的色彩均匀,节省面漆的消耗量、提高光泽度,降低涂装整体成本,使墙面涂刷效果更佳。
[1]CN201210072085.5一种铃兰醛的制备方法
[2]CN03133470.9对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛
[3]CN201810073274.1一种耐高温玫瑰香精及制备方法
[4]CN201511015678.8一种耐用的健康乳胶漆及其制备方法