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导致橡胶老化的因素很多。研究表明,主要因素有氧、臭氧、微量变价金属、阳光、紫外线以及霉菌腐蚀等。曲挠疲劳主要是增加橡胶分子与氧的接触面积,从而加速其老化。目前,对苯二胺类防老剂是橡胶工业最广泛使用的一类防老剂。它们可以抑制橡胶制品的臭氧老化、疲劳老化、热氧老化及金属离子的催化氧化。防老剂4020为灰黑色固或鳞片状物,分子量268.41,灰分小于0.1%,相对密度0.986~1.000(60℃),熔点40~50℃。溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、苯及甲苯,不溶于水中。贮存稳定。对臭氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效能,对氧、热老化和铜、锰等有害金属也有较好的防护作用。主要用作天然橡胶和合成橡胶的污染型防老剂。用于制造轮胎、胶带和其他工业橡胶制品,一般用量为0.5~1.5份,最高为3份。国外主要生产厂家有美国的Monsanto、UOP、Uniroyal、Vanderbilt、Goodyear等公司,德国的Bayer公司,英国的I.C.I.公司。中国主要由南京化工厂生产。
防老剂4020主要用作橡胶防老剂。除具有良好的抗氧效能外,还有抗臭氧、抗曲挠龟裂和抑制铜、锰等有害金属的作用。其性能与防老剂4010NA相近,但其毒性及对皮肤刺激性比4010NA要小,在水中的溶解特性比4010NA为佳(水洗损失率:4010NA为50%,而4020仅为15%~20%)。适用于天然、顺丁、异戊、丁腈及氯丁橡胶,可用于轮胎、胶带以及许多其他工业橡胶制品的制备中,一般用量为0.5%~1.5%。本品因污染严重,不适用于制作浅色制品。在塑料工业中,本品可用作聚乙烯、聚丙烯和丙烯酸树脂的热氧稳定剂。本品毒性检测对小白鼠口服LD50为2500mg/kg。
方法1:橡胶防老剂4020的合成工艺包括以下步骤:
1)催化剂的预处理:将催化剂、甲基异丁基酮加入反应釜,通入氢气1.0~4.0MPa,反应时间1小时,反应温度110度,过滤得到预处理过的催化剂;
2)将对氨基二苯胺和甲基异丁基酮按摩尔比1:2.5~4.5加入反应釜,加入对氨基二苯胺质量百分比20~25%的步骤1中预处理过的催化剂,通入氢气1.0~4.0MPa,反应温度100~130度,反应时间3~6小时,反应结束后降温至室温,泄压出料得到加氢反应液;
3)将步骤2所得加氢反应液用沙心漏斗过滤,催化剂回收套用,滤液常压蒸馏蒸出甲基异丁基酮回收套用,继续转为减压蒸馏,真空度0.099MPa,至不再又馏分蒸出,降温后将残余物倾出,放置24小时,得到防老剂4020固体;
4)将步骤3回收的催化剂直接投入步骤2,补加2%重量百分比的步骤1预处理的催化剂,其余重复步骤2、步骤3。
方法2:一种橡胶防老剂4020的制备方法,其特征在于按照以下步骤合成:
(1)将摩尔比为2~3:1的甲基异丁基酮和对氨基苯酚加入到反应釜中,加热搅拌至120℃~140℃,沸腾并有水脱出,将缩合反应生成的水移出后,反应结束停止加热,反应釜内有大量结晶生成;
(2)在缩合液中加入甲酸,充分反应后,常压下精馏出未反应的甲基异丁基酮,进行回流反应,温度保持130℃~140℃;
(3)冷却反应步骤(2)的产物,降低温度至60℃~80℃,加入苯胺和催化剂,升温至118℃~122℃,沸腾并有水脱出,保持120℃,判断反应终点;
(4)降低反应温度至55℃~65℃,加入氢氧化钠,搅拌以中和未反应的甲酸,加入一定量的吸附剂,搅拌3‑5小时,真空过滤,弃渣留液,将滤液真空精馏,余下釜底产物,冷却得产物4020。
方法3:一种安全的、成本低的橡胶防老剂4020制备方法,包括以下步骤:
第一步由对氨基苯酚与甲基异丁基酮反应生成对‑1,3‑二甲基亚丁基氨基苯酚,甲基异丁基酮与对氨基苯酚的摩尔比为2.5/1,反应温度控制在133℃,时间为15h;
第二步是将第一步反应的产物对‑1,3‑二甲基亚丁基苯酚与甲酸反应,生成N‑(1,3‑二甲基丁基)对氨基苯酚,甲酸与对氨基苯酚的摩尔比为1.1/1,反应温度控制在108℃,时间为5h;
第三步是将第二步反应的产物N‑(1,3‑二甲基丁基)对氨基苯酚在催化剂的作用下与苯胺反应生成4020,苯胺与对氨基苯酚的摩尔比为1.5/1,反应温度控制在120℃,时间为10h。
[1] 精细化工辞典
[2] 化工助剂
[3] CN201410508795.7一种橡胶防老剂4020的合成工艺
[4] CN201210193432.X一种橡胶防老剂4020的制备方法
[5] CN201210459923.4橡胶防老剂4020制备方法