79-77-6 / β-紫罗兰酮的合成方法

高纯度的β-紫罗兰酮(β-体≥95.0%)是医药工业生产维生素A的主要原料。β-紫罗兰酮的合成是由柠檬酸醛与丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后在酸性条件下由假性紫罗兰酮环化而成。β-紫罗兰酮的生成需要在较低温度下进行，但是.上述方法的环化反应剧烈放热，温度难以控制，导致紫罗兰酮双键位置变化，所得到的产物通常是a-紫罗兰酮、Y-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的混合物。

针对这一不足，德国专利DE.3328440提出了一种在室温下由假性紫罗兰酮和硫酸瞬间接触生产β-紫罗兰酮的方法，但是该方法需要特殊设备、条件控制困难。

中国专利CN1508113也提出了利用环化反应时加入千冰降低反应温度提高β-紫罗兰酮纯度的方法，该方法可使最终产物中β-紫罗兰酮的含量≥96.0%,收率为72~85.0%。虽然该方法实验室小试时能表现出较好的效果，但大规模生产时则会有以下缺点:(1)加干冰的操作复杂，使得生产难度加大;(2)环化过程中要迅速把产生的热量带走，否则产生大量a紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮:(3)大量干冰加进去时，如果不能迅速均匀接触反应，便会导致局部过热，产生异构体。

合成方法

制备高纯度β-紫罗兰酮的方法，该方法由以下步骤组成:

1.将紫罗兰酮和紫罗兰酮质量2~3%的氯化亚铜溶于甲醇中;

2.在室温下用波长为300~325nm的紫外光照射0.5~1小时;

3.加水用乙酸乙酯萃取，蒸干溶剂，减压蒸馏得产品;

所述的紫罗兰酮是a-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮中的一种或两种，或者是a-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮中的一种或两种与β-紫罗兰酮的混合物;所用甲醇的体积是紫罗兰酮质量的1~1.5倍。

本发明方法中，所述的紫外光波长最佳为325nm。

为了达到更好的转化效果，本发明方法步骤(1)氯化亚铜可在将紫罗兰酮溶于甲醇后再加入，即:将紫罗兰酮溶于甲醇，然后加入紫罗兰酮质量2~3%的氯化亚铜。

本发明方法的原理是:在氯化亚铜和紫外光的作用下a-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮.上双键电子云发生共振，导致电子向最稳定的共扼方向移动，最终形成β-紫罗兰酮。下式反映了a-紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮的过程，γ-紫罗兰酮的转化同理。