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甲乙酮(MEK)是一种重要的性能优良的有机溶剂,由于MEK具有低毒、低沸点、溶解性强等优点,广泛应用于涂料、炼油、染料、医药、清洗剂等工业,目前又延伸到电子工业和印刷线路制造等领域。同时,MEK也是一种重要的精细化工原料,不仅可以用来生产MEK过氧化物等化工产品,而且是制备甲基烯丙基酮、甲基紫罗兰酮等香料、抗氧化剂以及某些催化剂的中间体。
目前国内外工业上MEK的生产大多数是通过SBA催化脱氢实现的,比较成熟的MEK生产工艺是首先将正丁烯水合生成SBA,然后由SBA脱氢制取MEK。该工艺采用的催化剂主要是铜基催化剂,包括Cu/ZnO、Cu/Al2O3、Cu-ZnO/Al2O3、Cu/SiO2和Cu/Cr2O3等。但是采用含有酸性位的Al2O3和SiO2作为载体时,SBA容易发生分子内脱水生成丁烯,降低了MEK的选择性;虽然Cr2O3的酸性稍低于Al2O3,但是Cr2O3中的Cr是一种有毒的重金属,对人体和环境会造成严重危害。因此,选择一种酸碱强度适宜的环保材料作为铜基催化剂的载体尤为重要。
ZnO是一种优良的半导体,具有良好的表面电子性质,同时拥有中等强度的Lewis碱性中心,是良好的催化剂载体。以ZnO为载体制备的铜锌催化剂用于CO2和CO加氢合成甲醇反应的研究颇多,然而对Cu和ZnO在该反应过程中的作用机理备受争议,至今没有达成一致的观点。在合成甲醇反应中,杨上闰等认为ZnO进入CuO的晶格形成了具有精细分散CuO微粒的(CuZn)O固溶体;Fujitani和Spencer等人观察到在反应过程中铜锌催化剂表面形成了具有高活性的CuZn合金;Spencer发现ZnO与Cu之间存在氢溢流现象;Nakamura等认为Cu+-Zn-O是CO加氢合成甲醇的活性中心;MartaSantiago等研究发现,不仅Cu对CO2加氢合成甲醇有活性,而且ZnO对反应中间体甲酸甲酯分解转化成甲醇也具有催化活性。尽管铜锌催化剂能够催化加氢和脱氢两个反应过程,但是它在两反应中的作用可能不同,且国内外对其催化醇类脱氢反应有了较多研究,却对脱氢反应的催化作用尚不清楚。本文以SBA脱氢反应为例,采用共沉淀法和机械混合法制备了铜锌催化剂,研究了该催化剂各组分的作用和ZnO量对前体的影响,通过SBA催化脱氢反应测试筛选了最佳的Cu/Zn,并比较了Cu0比表面积与SBA催化脱氢活性的关系。
分别配制250mL浓度为1mol/L的Cu(NO3)2和250mL浓度为1mol/L的Zn(NO3)2溶液,然后将该两种溶液均匀混合,以500mL浓度为2mol/L的Na2CO3溶液作为沉淀剂采用并流法在70℃中性条件下沉淀。沉淀完成后,母液于70℃陈化4h,随后经过滤并用蒸馏水洗涤沉淀物数次至沉淀上层清液电导率为20μS/cm。将已洗涤过的沉淀转入烘箱内于120℃干燥4h,再转移到马弗炉中400℃下焙烧4h,焙烧后的催化剂粉末需经过压片、粉碎、过筛得到20~40目的催化剂颗粒备用。通过共沉淀法制备并经洗涤、焙烧分别制得CuO和ZnO粉末,按60%CuO和40%ZnO的比例机械混合,再经压片、筛分等过程制备20~40目的铜锌催化剂颗粒备用。催化剂命名方式以制备方式和金属氧化物质量分数标注,如共沉淀法制备的CuO和60%CuO-40%ZnO简记为CPCu和CP60Cu-40Zn,机械混合法制备的60%CuO-40%ZnO简记为PM60Cu-40Zn。
XRD图谱在D/max-3C型(日本理学)X射线衍射仪上对样品进行测定,铜靶Kα1射线,管电压为40kV,管电流为30mA,扫描范围为5°~60°,扫描类型为连续扫描,扫描速度为2°。
TPR测试在常规的程序升温还原装置上完成,试样量均为0.01g。测试前,在300℃下用N2吹扫60min以除去催化剂表面气相杂质,然后降至室温,样品改通5%H2-N2混合气从室温以10℃/min升至300℃,以ShimadzGC-8A记录TPR曲线。
Cu0比表面积通过N2O吸附分解测定。样品前期处理同TPR测试,经还原后于80℃下定量脉冲(每次0.08mL)注入N2O气体,直至吸附峰达到饱和为止。Cu0与N2O发生化学计量反应。
2Cu(s)+N2O(g)=Cu2O(s)+N2(g)(1)通过吸附的N2O气体量并按上述化学计量反应计算CuO有关物理性质。
催化剂活性测试在连续固定床反应器中进行。称取催化剂样品1g放置于不锈钢管式反应器中央,上下两段均用惰性石英砂填充,反应温度通过置于催化床层中央的热电偶测定。反应前催化剂须在270℃、0.2MPa的5%H2-N2混合气氛围下还原4h,然后在常压240℃下反应10h。原料SBA通过P230恒流泵(大连依利特分析仪器有限公司)注入反应器中。反应产物经冷却后收集产物,并测定尾气量。液相产物、气体产物通过ShimadzGCMS2010完成产物定性分析,并采用装有PEG-20M毛细管柱的ShimadzGC-14C气相色谱完成定量分析。