78-51-3 / 磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法

背景技术

磷酸三(丁氧基乙基）酯（简称TBEP)为阻燃性增塑剂，是一种无色透明液体，其分 子式C18H39PO7,它主要用于聚氨酯树脂橡胶、纤维素、聚乙烯醇等的阻燃和增塑。

目前合成的方法主要：①缚酸法，FMC公司的专利US3020303和EP0091426描述 了磷酸三(烷氧基烷基）酯的生产工艺，生产工艺采用烷氧基烷基醇与碱金属氧化物反应， 并经脱水反应生成碱金属的醇盐与三氯氧磷进行反应，生成磷酸三（烷氧基烷基）酯的产 品。②中和法提纯：申请号为201510113475.6,一种磷酸三脂生产方法，将三氯氧磷与2- 丁 氧基乙醇直接进行酯化反应，产生的HC1气体经吸收装置回收成浓度为31%的副产盐酸； 酯化反应产物经脱醇工序将2- 丁氧基乙醇脱出回收套用；粗磷酸三酯用10%的液碱或碳 酸钠溶液中和至pH值为8,将中和后的粗酯进行减压蒸馏、过滤得成品。

以上合成方法存在以下两方面问题， 1)成品纯度:一般TBEP成品纯度在94-97%，杂质为乙二醇丁醚2-4%，磷酸(二丁氧基乙 基)酯1-2%，，如需合成高纯度产品，现有工艺对原有产品进行再提纯，纯度可达98.5%，蒸馏 条件200-220°C，真空度<4mmHg，对设备能耗要求很高。

2)现有市场上产品工艺收率一般在在87-89%，10%左右的有机副产物流入工艺废 水中，造成环保污染。若进一步提纯，产品收率进一步会降低。

具体实施方法

一、酯化工序

在第一酯化釜(低温)投入回收乙二醇单丁醚700Kg和补充的新乙二醇单丁醚700kg，五氯化磷8kg，四氯化钛1kg，在真空保持-0.096mpa以上，打循环冷却，在温度为10-15°C滴加 三氯氧磷300kg，保温3小时后；升温至25-35 °C，保温3小时；继续升温到70-80 °C，保温5小 时，真空度一直保持-0.096mpa以上，将氯化氢副产物经一级降膜塔及二级、三级填料塔水 吸收，四级填料塔碱液喷淋，将氯化氢制成20%的盐酸溶液，保温结束后，进行减压蒸馏，逐 渐升温到140-150°C，回收过量的乙二醇单丁醚，至无馏分出后，脱完后，得到TBEP粗品 780kg，该粗品中，TBEP含量占95%，残留乙二醇单丁醚含量占3.7%，将TBEP粗品冷却到70-80 °C，储存于粗品罐，准备碱洗；

二、粗品精制工序

1. 碱洗:将配好的4.5%的碳酸钠溶液与步骤1)得到的磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)粗 品料按TBEP粗品：水:碳酸钠=3:1:0.045的投料，将TBEP粗品从下往上进，碱液从上往下， 通过栗进入洗涤塔混合多级逆流萃取洗涤，控制塔温在60-70°C，出水水层PH=8，塔顶碱洗 粗品再经分层罐，静置分层，上料层去除皂化及水层(去环保)后得到料层进入洗涤粗品暂 存罐;塔底水层(碱洗废水)去废水罐，再送环保处理； 2. 蒸馏和过滤:将步骤1碱洗好的的料层抽至蒸馏釜，减压水蒸气脱醇，升温至110-120 °C，真空度-0.08~0.09mpa，釜底通入蒸汽50kg，进行水蒸汽蒸馏1小时，脱出残余的乙二醇 单丁醚，控制残留乙二醇单丁醚<0.5%，合格，关釜底蒸汽，再进行减压脱水，脱水温度最高 到130°C，最后结束时真空至少-0.094mpa以上，取样，检测合格后，冷却物料到60-70°C后， 经过滤得成品TBEP733.6kg，产品收率94.2%(以三氯氧磷计），检测产品色度50，气相色谱主 含量98.5%以上，钠尚子50ppm以下。