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氨基化锂化学式LiNH2。分子量22.96。无色针状立方系晶体。熔融呈绿色,冷却又变白色。熔点380~400℃,沸点430℃,相对密度1.17817.5。溶于冷水,热水中分解为氢氧化锂和氨,溶于盐酸生成氯化锂和氯化铵,微溶于液氨、乙醇,不溶于乙醚、苯。空气中慢慢分解,但不燃烧。真空中加热达450℃时分解为LiNH3和NH3。为一种强碱,易与硫、硒反应。易被氧化,可被二氧化氮氧化为叠氮化锂。与浓盐酸反应生成游离氨。对玻璃有轻微的腐蚀作用。由氢化锂或金属锂与氨反应,或由电解卤化锂的氨溶液制得。已知有多种制备氨基化锂的方法。一种公知方法包括使金属锂和气态氨在通常为400℃左右的高温下反应。低温方法也是公知的,其中金属锂被溶解在液态氨中,随后在过渡金属化合物的催化作用下反应。制备氨基化锂的方法,其中金属锂在溶剂存在下溶解于氨中形成锂青铜,锂青铜随后热分解形成氨基化锂、氢气和氨。这些方法的每一种都有如下缺点,即以反应副产物的形式生成了大量的氢气。在EP1238944中,描述了其中通过二烯或芳基烯烃的存在来抑制生成氢气的方法。但是,以申请人掌握的情况来看,发现根据EP1238944所述方法制备的氨基化锂缺乏活性,尤其当用于涉及通过某些羧酸酯的脱质子化作用来制备烯醇化物和反应烯醇化物的反应中时。
氨基化锂可用于腈、酮的烷基化,合成乙炔基化合物等。其应用举例如下:
1)以氨基化锂和硼氨为原料合成纯LiNH2BH3,通过液态反应法或固态反应法制备得到所需产物。液态反应法具体步骤如下:在无水无氧的惰性气氛中将硼氨(BH3NH3)溶解于溶剂中,加入到氨基化锂(LiNH2)中,反应温度为10℃-50℃,反应时间为0.1小时-24小时,得到固体LiNH2BH3,真空脱除溶剂,得到纯LiNH2BH3;氨基化锂和硼氨的摩尔比为1∶1。固态反应法具体步骤如下:在惰性气氛下,将固态BH3NH3与LiNH2直接反应,反应时间为0.5分钟-120分钟反应温度为0℃-80℃,在真空下脱去杂质、气体,得到纯LiNH2BH3;氨基化锂和硼氨的摩尔比为1∶1。
2)制备一种透明质酸修饰的氨基化锂皂石纳米颗粒,氨基化锂皂石纳米颗粒为(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷修饰的锂皂石,纳米颗粒中透明质酸的质量分数为17.17-19.09%。制备方法包括:在锂皂石表面修饰上(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷,得到氨基化锂皂石;再通过胺基与羧基的共价作用,在氨基化锂皂石表面接上透明质酸,得到透明质酸修饰的氨基化锂皂石纳米颗粒。本发明提高了纳米颗粒的稳定性和生物相容性,同时对CD44受体高表达的癌细胞具有特异性的靶向作用,可应用于靶向输送抗癌药物;制备方法简单,反应条件温和,易于操作,具有产业化实施的前景。
锂青铜的形成以及转化成氨基化锂(在THF中的4%重量/重量锂,采用苯乙烯)
1、用氩气吹扫反应容器(1L的套层容器),以去除空气并防止冷却时出现冷凝。
2、冷却到-65℃。
3、将所需的THF(60.90g)装入容器。
4、用氩气冲洗容器和装料管线,以创建惰性气氛。(注意:由于锂青铜和N2反应,所以需要氩气)。
5、将锂(4.0g)在几分钟内逐步装入容器。
6、打开阀门,用以将氨加入容器。
7、使所需的氨冷凝进入容器,以完成锂青铜(39g)的制备。(注意:在反应混合物上表面上形成青铜层。有明显放热。温度不允许超过-33℃)。
8、一旦加氨完成后,停止供给氨。(温度维持在-40℃)。
9、将10%的苯乙烯等分部分(3-33ml的99%苯乙烯)经由注射泵以0.8ml/min装入容器。(请注意:放热峰表明形成了氨基化锂;这一放热峰比由于NH3冷凝出现的放热峰大)。
10、如果没有检测到放热峰,则打开氨的进料阀并进一步冷凝氨,直到开始形成氨基化锂为止(即,一般需要1-2g才能检测到放热峰)。
11、一旦开始形成氨基化锂,则关闭所述对氨的进料阀和主阀。
12、经由注射泵以0.8ml/min向容器中进一步装入30.00ml的99%苯乙烯(请注意:形成了灰色悬浮液。预计有明显的放热,并伴有温度上升。添加速率由容器的传热性质决定,以便保持温度接近-40℃)。
[1] 化合物词典
[2] CN200910049823.2以氨基化锂和硼氨为原料合成纯LiNH2BH3的方法
[3] CN201510098339.4一种透明质酸修饰的氨基化锂皂石纳米颗粒及其制备和应用
[4] CN200580005398.7氨基化锂的制备方法以及由所述方法可得的组合物