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我国有丰富的环戊二烯/双环戊二烯(CPD/DCPD)资源,主要来自乙烯的副产品 碳五(C5)馏分和煤炭焦化副产品轻苯馏分。随着我困乙烯工业生产能力与产量 的快速增加,裂解C5馏分的资源量亦不断的增加,其综合利用受到了普遍的关注。DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面,也是降低石化生产 成本的有效途径之一,因此,DCPD的开发利用具有很重要的实际意义,它的研究价值和发展潜力也相当巨大。
双环戊二烯(DCPD)过去是从煤焦油中 取得的,数量很少,所以不受重视。随着石油工业的发展,DCPD由生产乙烯装置的副 产物中回收,所以资源越来越多,价格大大降低。近年来,由于生产不饱和聚酯树脂的 原材料价格大幅度上涨,于是DCPD引起了 广泛的重视,使之成为不饱和聚酯树脂廉价 而又产生高性能的原料。
DCPD的分子结构中具有两个含不饱和双键的张力环,如图所示,其中 双键Ⅰ所在的单元为降冰片烯单元,环张力能为20kcal/mol,而双键Ⅱ所在的单 元为环戊烯环单元,环张力能为4.9kcal/mol,两个环都能被打开而发生开环移 位聚合反应,由于张力大,降冰片烯结构单元更易发生移位反应。
Hamiton等人以RuCl3.H2O为催化剂,以exo-DCPD为单体进行开环移位聚合反应,得到了以反式双键结构为主的聚合物,如图所示。
双环戊二烯的应用 双环戊二烯可作为不饱和树脂的原料,广泛用于医药、农药、香料、制革、合 成橡胶等领域;还可用作高能燃料﹔在精细化工生产和高分子材料领域也具有重 要作用。由于双环戊二烯活泼的化学性质,可以通过它生产一系列高附加值的化 工产品,可以生产种类颇多的医药化学品、石油化学品、精细化学品和专用化学品。
环戊二烯及其二聚物双环戊二烯可用来生产不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂 (UPR)由高分子线性聚酯与低分子不饱和单体缩合而成,是热固性玻璃钢或浇铸 体的基体材料,是高分子材料领域的一个重要品种,用途广,用量大。双环戊二 烯改性的不饱和聚酯树脂具有很多的优点,如:较好的气干性、耐高温、耐化学 腐烛、低苯乙烯挥发、低收缩等。
DCPD-酚型树脂一般认为是用双环戊二烯和苯酚在催化剂BF。下经缩合反应而 成的,然后再经中和反应、水洗反应脱除催化剂,最后蒸去低聚合物即得到最终 产品。DCPD-酚型树脂含有多个功能基团如五元环和六元环,苯环等。其中,酚 羟基在其分子结构中使得其具有良好的化学反应性能、电绝缘性能及耐热性能。DCPD-酚型树脂是近些年来开发成功并得到广泛应用的一种新型树脂,这种 树脂还有一个非常好的特点,就是该树脂使用后不会产生对人体有害的气体-甲 醛,深受人们的喜爱,是一种非常环保的树脂。
聚双环戊二烯(PDCPD)是一种的新型工程塑料,于20世纪90年代后在国际 市场上出现并被广泛应用。随着PDCPD市场领域不断扩大,在体育娱乐设施、通 讯、土木建筑材料、交通、铸造、电气设备等领域的应用前景也都非常的广阔。
双环戊二烯经坏氧化反应后可制得白色的环氧树脂材料-二氧化双环戊二烯。 这种材料硬度高,耐热性好,而且有良好的电绝缘性,同时由于分子结构中不存 在苯环,不受紫外线的影响,因此具有优越的耐候性。可用于耐高温互感器浇铸 胶、结构件、玻璃钢及层压塑料等的粘合剂。二氧化双环戊二烯树脂价格较低, 性能优异,合成工艺简单,使用简便,极有发展潜力。已在我国得到广泛的应用。
用环戊二烯制备出的金属有机化合物在现代工业领域起着重要作用,其中用环 戊二烯制备出的金属有机化合物的重要代表就是二茂铁,广泛应用于在工业、医 药、农业、环保、航天等行,可用作火箭燃料添加剂和汽油的抗爆剂,而且还可 以用作紫外线吸收剂、消烟剂,其用途非常广泛。
在精细化工领域中,双环戊二烯还以可用于合成香料、医药等非常重要的中间体,而这些中间体起着十分重要的作用,不仅降低了生产的工业成本,还有利于 各行业的发展。
在现代化工领域,近200种的化工助剂都以DCPD为原料合成的,在涂料、造 纸、塑料、橡胶、胶粘剂等行业被广泛地应用。DCPD加氢、异构后可合成油类 添加剂,用在航空用油,具有重要意义。在工农业生产中的一些杀虫剂和阻 燃剂的氯化物也是用双环戊二烯合成的,并且由于双环戊二烯特有的结构,使其 在合成阻燃高分子材料领域发挥了十分重要的作用。
戊二酸醛是一种有机交联剂,在现代化工领域是一种非常重要的精细化工产品 和化工中间体,广泛应用于皮革鞋剂、杀菌消毒剂、组织固化剂等方面。
C5石油树脂主要分为以下三类:(1)双环戊二烯脂环族C5石油树脂;(2)共聚 树脂(分为C5/C9共聚树脂、C9和其他物质的共聚树脂、双环戊二烯与其他物 质的共聚树脂);(3)加氢改性石油树脂。
双坏戊二烯在酸的催化反应下进行水合,可生产具有芳草和樟脑气味的三环癸 稀醇。既可以作为成树脂生产中用作不饱和酯类的含醇组份,又以做为制作香料 的组份。
用不饱和的氨基化物热聚合树脂,可以制得阳离子型的氨基树脂,可作纸填充 剂,若用尿素改性后的双环戊二烯与无水马来酸共聚树脂,可制得优良性能的纸 填充剂。
环烯共聚物(Cycle olefin copolymer,简称COC)由环烯经与a-烯经聚合而成, 的一种高附加值的热塑性工程塑料。它性能卓越,具有很高的透明度、优良的耐 热性、化学稳定性、溶体流动性及尺寸稳定性[10]。被广泛地应用于制造各种光 学镜头、棱柱、汽车头灯、LCD用光学薄膜、隐形眼镜,及电气部件、电子的制 造,同时,因其良好的隔湿性,而成为新兴的医药、食品包装材料之一。
总之,随着经济的不断发展,国内以DCPD合成的化工产品的市场需求不断扩大,日益旺盛。DCPD资源已经成为不容忽视的宝贵资源。我国充足的DCPD资源 量及其高附加值的下游产品,正吸引着国内外众多企业对DCPD产品的开发与投 资热情。DCPD产业的发展机遇已经到来,充分利用好DCPD产品来生产高附加值 产品,提高资源利用水平,发展循环经济提高资源利用率成了提高乙烯工业竞争 力和经济效益的重要途径之一,DCPD资源的开发和综合利用具有广阔的前景。 我们要加快对DCPD资源的开发与利用,来满足市场的需求,进而加快国民经济发展!