766-96-1/对溴苯乙炔的制备

背景及概述^[1]

对溴苯乙炔可用作医药合成中间体。卤代苯乙炔是一类重要的电子化工原料和有机合成中间体。其在药物、农药、催化、液晶中间体、阻聚剂、电极材料、发光涂料、腐蚀抑制剂等方面都有着广泛的应用。目前常用来合成卤代苯乙炔的方法有从取代苯乙酮、取代苯乙烯、杂环化合物等为原料的合成方法，以及通过Vilsmerier反应的合成方法。

制备^[1]

对溴苯乙炔的合成步骤，具体包括：

第一步：(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸的制备

在装有回流冷凝管和干燥管的三口烧瓶中加入当量比为1：4：1.5的4-溴苯甲醛、醋酸酐和无水碳酸钾(或无水碳酸钠、无水碳酸氢钠)，在130～140℃搅拌回流，待原料4-溴苯甲醛反应完，停止反应；配制20％的氢氧化钠水溶液，待体系冷却到80～90℃时，将pH调至8～10，待体系冷却至室温加入少许活性炭，煮沸并趁热过滤，得滤液1，将滤饼转移至原反应的三颈瓶中并加入水，加入氢氧化钠溶液将pH调至8～10，在100℃下加热2h后趁热过滤，得滤液2；将滤液1和滤饼2合并，冷却，向滤液中缓慢滴加浓盐酸，将pH调至4，静置过夜待充分析出，抽滤，滤饼水洗，干燥，称重，得(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸；

第二步：2，3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸的制备

在装有滴液漏斗，回流冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中加入(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸和醋酸或乙醇、甲醇中的一种，加入磁力搅拌子，在60℃下滴加1.5当量的Br2中，检测待(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸反应完，停止反应；减压蒸除溶剂并回收；待反应混合物冷却，向其中加入适量水，析出淡黄色固体，静置，待充分沉淀，抽滤，滤饼水洗，干燥，称重，得2，3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸；

第三步：(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯的制备

在单口烧瓶中加入丙酮和当量比为1：3的2，3-二溴-3-(4-溴苯基)丙酸和碳酸钠(或碳酸氢钠)，在55～60℃搅拌回流，停止反应后冷却，减压蒸除丙酮，向体系中加入水，用乙醚萃取，并用无水Na2SO4干燥；减压蒸除乙醚后，得粗产物(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯；

第四步：对溴苯乙炔的制备

在单口烧瓶中加入无水乙醇(或无水甲醇)和当量比为1：3的(Z)-1-(4-溴苯基)-2-溴乙烯和氢氧化钾(或氢氧化钠)，加热至70℃反应，监测至反应完全后停止反应；将反应混合物冷却至室温，减压除去乙醇，向体系中加入冰水，密封置于冰箱中静置过夜，待目标产物充分析出，抽滤，滤饼水洗后，产物经过升华得对溴苯乙炔。

主要参考资料

[1]CN201410523075.8一种4-卤代苯乙炔的合成新方法