76-05-1 / 三氟乙酸的应用

【概述】

三氟乙酸(TrifluoroaceticAcid，简称TFA)，分子式为CF3COOH，CAS号为76－05－1，是无色、有辛辣气味的液体，易吸潮，易挥发，能发烟;是乙酸的全氟衍生物，也是最简单的全氟羧酸类化合物;是一个极强酸性的有机酸，同时具有溶解很多无机物及有机物的能力，使之具有优异的反应性能，从而在医药、农药、染料、氨基酸保护、有机合成、材料处理等领域得到广泛的应用。

【理化性质】

三氟乙酸是无色易吸潮挥发性发烟液体,与醋酸气味相似,其物理特性数据如表1所示。三氟乙酸能与水、氟代烷烃、甲醇、丙酮、苯、乙醚、四氯化碳和己烷互溶。而多于六个碳原子的烷烃及二硫化碳在三氟乙酸中溶解度很小,可部分溶解六碳以上烷烃和二硫化碳,特别要提到的是,蛋白质和聚酯类高分子物在TFA中能很好地溶解。三氟乙酸可经氢化锂铝或硼氢化钠还原为三氟乙醛和三氟乙醇。在205℃以上稳定,但其酰胺和酯则较易水解,因此能以酸或酐的形式,制取糖类衍生物、氨基酸和肽衍生物。 三氟乙酸的CF3基团对大部分化学试剂十分稳定,如LiAlH4这样的强还原剂只能将它还原成三氟乙醛或三氟乙醇,而CF3基团保持不变;一般的氧化剂不能与它反应,只有高锰酸钾这类强氧化剂可使其缓慢分解;此外三氟乙酸与25%NaOH水溶液回流也会转化成草酸盐和氟离子。 三氟乙酸本身在250℃以下很稳定,而它的钠盐在205℃即分解生成CF3COF,NaF和CO等。 三氟乙酸最重要的化学特性是由于CF3基团强吸电子性,通过诱导效应使其成为强酸,在水中三氟乙酸几乎完全是离解的。三氟乙酸又是一非常强的质子给体。

表1为三氟乙酸的物理性质数据

【制备方法】

1.Simons电解氟化法 以乙酰氟为原料，经电解氟化后，生成的气态三氟乙酰氟由电槽上部流向吸收塔，产率为75%～85% ，最高可达90%以上。提纯方法通常是将酰氟以碱水解成盐，然后再用硫酸酸化并蒸出三氟乙酸产品。其反应流程如下：

图1为Simons电解氟化法的反应式

2.三氯乙酰氯氟化法 以三氯乙酰氯为原料，与HF反应，在催化剂作用下氟化制得三氟乙酸，其反应式如下:

图2为三氯乙酰氯氟化法的反应式

3.CFC－113氟化法 先用路易酸试剂，如AlCl3，将其重排成CF3CCl3，再经SO3处理，可得CF3COCl，再通过水解制得三氟乙酸。 4.三氟溴甲烷氟化法 以CF3Br为原料，在金属催化剂作用下与CO2反应可制得三氟乙酸，其反应式如下:

图3为三氟溴甲烷氟化法的反应式

5.三氟乙酰氯水解法 态的三氟乙酰氯通入反应器装置与蒸汽混合水解生成三氟乙酸和氯化氢。水和氯化氢混合物在72、压强为760托时能共沸，大部分三氟乙酸连续从反应器上部由混合气体中分离出来;适时加水使反应连续进行。其反应式如下:

图4为三氟乙酰氯水解法的反应式

【纯化方法】

在三氟乙酸制备过程中，难免带入氟杂质，专利CN101948378A中介绍了一种三氟乙酸除氟工艺：向反应釜中加入含氟三氟乙酸和过量的活性氧化铝，其中，三氟乙酸中的含氟杂质与活性氧化铝进行络合反应，所述络合反应生成的AlF2+络合离子吸附在剩余的活性氧化铝表面；除去氟后的三氟乙酸在连续蒸馏出反应釜并冷凝收集，同时向反应釜内连续加入含氟三氟乙酸和活性氧化铝以使反应釜内液位保持恒定，吸附了AlF2+络合离子的活性氧化铝由反应釜的釜底抽出后经过过滤器过滤除去，滤液循环回到反应釜内。

【应用】　

1.用作有机合成反应的催化剂

三氟乙酸是极强的质子酸，又能和有机体系互溶，因此被广泛地用作各种有机合成的催化剂，如芳香族化合物的烷基化、酰基化、烯烃的聚合等反应的催化剂。

2.作为溶剂

由于CF3基团的低亲核性和三氟乙酸的化学惰性，因此三氟乙酸是氟化反应、硝化反应以及卤代反应的优良溶剂。特别是其衍生物三氟乙酰基对羟基和氨基的优良保护作用，使得酰化反应可以在温和的条件下进行，这在氨基酸化合物和多肽化合物合成方面有着非常重要的应用。

3.作为制备离子膜的原料和改性剂

采用三氟乙酸作为原料或改性剂对烧碱工业中应用的离子膜进行该性，可以大幅度提高烧碱工业的电流效应，同时可以延长离子膜的使用寿命。

4.作为合成其衍生物的基本原料

由于三氟乙酸加氢还原可以制得三氟乙醇。三氟乙醇是一个性能优异的高级溶剂、高级仪器的清洗剂，同时也是合成医药、麻醉剂的中间体。 三氟乙酸与五氧化二磷共热可以制得三氟乙酐。三氟乙酐是农药、医药合成中的重要中间体，特别被广泛用于促进硝化反应的进行。将三氟乙酐加至弱的含氧酸中，形成一混合酐并随之在同时生成的三氟乙酸中离解出具有强酰化能力的酰基阳离子，从而使得各种酸的酰化反应变得非常容易。 三氟乙酸和醇反应可以生成三氟乙酸酯，这类化合物也是有价值的精细化学品。

【主要参考资料】

[1]张在利,曾子敏,刘忠文.三氟乙酸的制备及应用[J].化工新型材料,2004(09):44-46.

[2]三氟乙酸的主要应用领域[J].有机硅氟资讯,2008(09):17-18.

[3]彭立培,杨献奎,宋富财,罗建志,岳立平.三氟乙酸制备与纯化方法综述[J].化学工程与装备,2014(11):186-188.

[4]陈科峰,张志瑶,祝昊志.三氟乙酸的生产及应用概况[J].有机氟工业,2013(03):46-48.