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铋是元素符号Bi,原子序数83,原子量208.98,外围电排布6s26p3,,位于第六周期第ⅤA族,共价半径152pm,离子半径Bi3+120pm,Bi5+74pm,第一电离能703.3kJ/mol,电负性1.9。银白色或微红色有金属光泽的晶体,熔点271.4℃,沸点1560±5℃,蒸气分子中单原子分子和双原子分子处于平衡状态。主要氧化数-3、+1、+3、+5。质脆而硬,凝固时体积膨胀,膨胀率为3.3%。密度9.747g/cm3。常温下在干燥空气中稳定,在潮温空气中可被氧化。红热时燃烧呈蓝色火焰,生成黄色氧化物Bi2O3。常温下不跟水反应,红热时能被水蒸气缓慢氧化。铋粉可在氯气中自燃,加热时跟溴、碘、硫、硒直接化合生成三价化合物。不溶于稀盐酸和稀硫酸,溶于硝酸和浓硫酸生成三价铋盐。1753年英吉甫鲁匠瓦发现了铋。自然界中有游离态和化合态两种形式。主要矿物有辉铋矿、铋华等。在地壳中的丰度为2.0×10-5%。主要用于制低熔点合金(熔点在45℃以上100℃以下),在消防和电气工业上用作自动灭火装置和保险丝及焊锡。还用于制活字合金、医药等。由煅烧辉铋矿得三氧化二铋,再与碳共热还原得到铋。
铋的主要用途:(1)为防火设备、金属接点、导热介质用低熔(易熔)合金的组分。(2)用于制备治疗胃病和梅毒的药物。(3)用于电设备(热电合金和永久磁体)。(4)用作催化剂,特别用在丙烯腈制备中。(5)高温陶瓷和颜料等方面。
1. FeCl3浸出-铁粉置换法
该方法可分为三氯化铁、盐酸浸出,铁粉置换,海绵铋熔炼3个主要步骤,工艺流程见图。
1)三氯化铁+盐酸浸出。用三氯化铁与盐酸的混合液浸出硫化铋矿,矿石中的Bi2S3为FeCl3所溶解生成可溶性三氯化铋:
同时,矿石中夹杂的少量天然铋也被溶解:Bi+3FeCl3BiCl3+3FeCl2,矿石中的氧化铋则为盐酸所溶解:Bi2O3+6HCl2BiCl3+3H2O。浸出剂中加入盐酸有助于防止BiCl3水解为不溶性的BiOCl沉淀。
2)铁粉置换。矿石中的铋经浸出后都转入到溶液中,加铁粉可置换出海绵铋:
2BiCl3+3Fe2Bi+3FeCl2。
3)海绵铋的精炼。置换出的海绵铋需加热熔化铸成铋锭,但直接熔化会发生严重的氧化反应,因此工业上是在熔融的氢氧化钠(熔点318.4℃,密度2.13g/cm3)中进行熔化,这样既可防止铋的氧化,而且熔融的液铋(熔点27l℃,同温液体密度为10.064g/cm3)也易于聚集,同时铋的氧化物及其中某些杂质也能被NaOH吸收。下层聚集的液铋经流铸形成一定大小的铋锭,其中仍含有一些杂质,属于粗铋,须进一步精炼。此法工艺比较成熟,铋的浸出率高(94%~94.5%),环境污染小。其缺点是材料消耗高,每吨海绵铋消耗盐酸1.5~1.8t,氯气0.4~0.5t,铁粉0.5~0.6t。由于采用铁粉置换和氯气再生技术,铁和氯离子在溶液中的积累不容忽视,废液排放量大,浸出液中离子浓度较高,溶液粘度较大,渣的过滤和洗涤较为困难。
2. FeCl3浸出-隔膜电极法
用隔膜电极法取代铁粉置换法,适当控制电位,铋在阴极被还原:
铁在阳极发生氧化:
该方法的关键是电极电位的控制和溶液透过隔膜的速度控制。在阴极区,溶液中的主要阳离子是Bi3+、Fe2+和H+,在阳极区,溶液中的主要阳离子是Bi3+、Fe3+和H+。为使阳极区的三价铁离子不致在阴极放电而降低电流效率,采用适当隔膜材料把阴、阳两极分开,阴极区液面高于阳极区液面。控制电解液的渗透速度,使与二价铁的氧化速度相当。
3. FeCl3-水解沉铋法
利用氯化铋易水解的特性,在弱酸性溶液中水解氯化铋,使生成氯氧化铋,制取氯氧铋精矿。为使水解完全,溶液pH值一般控制在1~2之间。溶液需稀释数倍,造成水和试剂耗量大、铋回收率低、废水排放量大。柿竹园选厂曾采用此法生产氯氧铋精矿,每吨精矿消耗工业盐酸800kg,铋的回收率仅为60%。
4. 氯气选择性浸出法
控制溶液电位,用氯气选择性浸出硫化铋矿,同时抑制杂质的浸出:
此法消除了大量铁离子在流程中的循环和积累问题,提高了产品质量,渣的过滤、洗涤性能也得以改善,铋的浸出率较高,但氯气的消耗量大,部分单质硫会进一步氧化为硫酸根,氯气的污染和腐蚀较为严重,设备材质和密封要求较高。与三氯化铁浸出法相比没有明显的优越性。
5. 盐酸-亚硝酸浸出法
该法已进行半工业试验,处理的是难选含铋辉铋矿。基本化学反应为:
该法消耗试剂种类多且量大,除盐酸和氯化钠外,还需硝酸纳、煤油和双氧水等。
6. 氯化-水解法
研究结果表明,采用高浓度氯离子溶液,在90~105℃下,二段循环浸出
硫化铋矿,铋浸出率超过94%,工艺流程如图2所示。氯化-水解法浸出硫化铋矿,解决了大量铁在溶液中的循环和浸出剂的氧化再生问题,而且浸出液中有价金属的浓度比较高。但浸出时所需温度较高,元素硫的氧化严重,杂质元素如As的
浸出率也较高,因而氧化剂的消耗量大,同时还存在设备腐蚀、废液排放量大等问题。
7. 矿浆电解法
矿浆电解法是北京矿冶研究总院历经20余年的研究结果,是一种新的湿法冶金工艺。在一个装置中同时完成铋矿石的氧化浸出和铋的电积还原,将传统的浸出、固液分离、溶液净化、电积等过程有机地结合起来,改变了铋矿浸出时耗氧,而电积时阳极氧化空耗能量的不合理情况,简化了湿法冶金流程,金属回收率较高,能耗降低,有利于保护环境。矿浆电解法处理铋精矿是在中等温度(50~60℃)下和酸性氯盐体系中进行。浆化后的铋精矿加入到矿浆电解槽的阳极区直接电解,铋精矿在被氧化浸出的同时,金属铋在阴极被还原析出,实现了金属铋的一步提取。阳极区发生的铋精矿的浸出反应为:
[1] 中学教师实用化学辞典
[2] 中国成人教育百科全书·化学·化
[3] 金属铋制备方法研究现状及发展趋势