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7440-10-0 / 镨的制备

背景及概述[1][2]

金属镨(Pr)材料是轻稀土金属中的产品之一。因为它具有独特的理化性质,所以在稀土永磁,储氢材料,有色金属及合金,发火合金,钢和铁等领域中的应用不断发展,其前景十分看好。20世纪50年代中期,我国开始对金属镨的研制。

90年代以来,随着金属镨的应用发展及市场的需求,其品种、产量及质量也是不断提高和发展。特别是在新材料如稀土永磁,储氢材料等领域更加有发展前景。我国是世界上稀土资源最丰富的国家。据已查明的工业储量约4300万t(REO),居世界首位。其中镨资源约300万t,比任何国家都多,这是我国的优势,也为今后我国持续发展金属镨生产提供了坚实的物质基础。

应用[1]

金属镨的生产在我国稀土金属发展史上已有40多年的历史。在1985年以前其应用较少,但在1985年以来其应用范围不断扩大,用量增加较快,特别是含Pr的RE用量发展迅速。目前Pr在稀土永磁,储氢材料,有色金属,钢和铁及发火合金等领域不断获得了应用,用量逐年增加。

1.在稀土永磁中的应用

在钐钴型永磁(SmCo5)中加入Pr后可改进其性能。如以20%的Pr代替Sm,构成(80%Sm,20%Pr)Co5磁体后,可使SmCo5的最大磁能积(BH)m由256JK/m。提高到272JK/m3。但其矫顽力有些下降,因Pr的矫顽力比sm小些,这可互补各自的优点,服不足,促进了SmCo5型的性能更好。

此外,在PrFeB中加入Cu后构成的Pr17Fe76.5B5Cu1.5的永磁体,其最大磁能积(BH)m达到289.6JK/m3。而Pr17Fe78B5的(BH)m仅为160JU/m3。在烧结NdFeB和粘结NdFeB中加入适量的Pr后,其磁性能也不错,还解决了Nd的不足和价格高的问题。一般在烧结NdFeB加入Pr15%左右代替部分Nd量,构成了(Nd85%,Pr15%)FeB型永磁体,在生产实践和磁体应用中已有较好的效果。

2.在储氢材料中的应用

主要是以含Pr的RE在储氢材料中的应用。目前有两种RE型:一种是高镧(La)的RE,其含La86%、Ce5.5%和Pr8.5%的RE。另一种是高铈(Ce)的RE,其含Ce63%、La31%和Pr6%的RE。这两种RE均可制成性能优良的储氢材料。

特别是该材料作为镍氢电池(Ni/唧)的负极材料,在我国发展十分迅速,用量激增。据报道,2005年我国生产这种储氢材料(合金)约6000t,制成各种类型的电池约5.5亿支,这种电池已工业化使用于移动电话,笔记本电脑、收录机、摄像机、电动自行车、摩托车和电动汽车等,发展极快。在以上RE的应用中,Pr起着重要的作用,在6000t储氢材料中RE约占1800t,其含Pr量约135t,估计今后发展将会更快。

3.在有色金属及其合金中的应用

在有色金属及其合金加入Pr或含Pr的RE(Pr约8.5%)后,主要作用是防止偏析,去除杂质,以改善金相组织等,从而使金属及合金的机械性能,加工性能和物理性能更为完善和更可利用。在铸造铝合金系(如A1-Si合金)中加入Pr0.08~0.35%后,可提高强度和延伸率。在Fe-Cr-A1电热合金中加入RE0.3%(含Pr6~8%)后,提高了合金抗氧化性能,且使用温度高达1350~1400℃。

在Zn-A1中加入RE 0.1~1.0%(含Pr8%),用作镀层后被腐蚀面更均匀,且镀层更薄,改善zn层的均匀性。Zn-A1-RE合金已用作金属管、丝和钢板等的优良镀层,效果极好。在Cu及其合金中加入Pr后(Cu中生成PrCu2,PrCu5,PrCu6等化合物),对cu起着除杂质的净化作用,改善夹杂物形态和细化晶粒作用使cu及其合金的机械性、高温塑性、加工性、耐蚀性和高温抗氧化性等更优良。在Mg-Zr合金中加入RE2~3%(其中RE2.5%,Zn2.5%,Zr0.4%余量Mg)后,这种合金可用做于飞机引擎、火箭、导弹和人造卫星等的材料。

4.在发火合金中的应用

目前用RE(含Pr6~7%)制成的发火合金分为民用和军用两种,且用途效果较好。民用发火合金是由RE75~80%,Fel5~18%和少量的Mg,Zn,Cu,A1等制成的,其发火率≥85%。主要用于打火机引火石和各种玩具的发火火石等此外,还用于工业汽灯,焊接点火器及火炬点火器等。军用发火合金是采RE60~80%(含Pr6~8%),Fe20~40%和少量的Al,Ca,Si和C等制成的,主要用于制造子弹,炮弹和炸弹的引芯及点火装置等。

5.在钢和铁中的应用

我国将稀土金属加入于钢和铁中改善其性能已有几十年的历史。其加入技术和设备较为成熟可行,并获得了大批的多品种的稀土钢及稀土铸铁,其技术和经济效果较好。将RE(含Pr6~8%)制成棒或通过加入器引入钢液或铁液内即可达到目的。在钢中加入0.03~0.I%RE后,可改变钢中的杂物形态及分布,可改变相变温度和相变产物的组织结构,改善钢的加工性能和其它性能。已知加入RE0.25%,可明显提高耐腐蚀性。

在铸铁中加入10%RE(含Pr6~8%)的稀土硅铁镁合金(RESiFeMg)后,具有比钢性能更好的技术参数,静载负荷机械性能与钢相近,屈服强度大于碳钢,仅疲劳强度比钢差些。目前加入RE的稀土铸铁,因其生产工艺简便,成本低和性能优良等特点,已广泛应用于暖气片,钢锭模,铸铁管及各种机械铸件等。据统计,2004年全国生产铸铁约200万t,使用RE(含Pr6~8%)加入钢中制造稀土处理钢约150万t,用RE量约1500t。预计今后这两种稀土用量将会有较大的提高。

制备[1][3]

目前生产金属镨的生产工艺有下列三种:一是氯化镨熔盐电解法,已可工业化生产Pr,工艺流程简单,作业方便,技术成熟和产品可行。二是氯化镨钙热还原法,设备复杂些,作业较繁,产量少,工业化未实现。三是氧化镨熔盐电解法设备易解决,工艺简便,技术指标较高,产品可行,工艺较为先进。目前国内多采用熔盐电解法生产金属镨材料。

1.氯化镨熔盐电解法生产金属镨

生产工艺:以PrCI3为原料,与工业纯的KC1按组成比例配成两元电解质(PrCI3~KC1)体系,然后放入圆形石墨电解槽内进行熔化后,通入直流电进行正常的熔盐电解,并要定时定量加放PrCI3料。电解过程中在阴极析出液体金属镨流入瓷坩埚内,并定时取出金属进行铸锭即为产品。在阳极逸出氯气,必须将其处理合格后才可排放,以保护环境。

主要的工艺过程为:

镨的制备

主要设备:圆形石墨电解槽(1000A),钼棒为阴极,石墨为阳极,瓷坩埚为金属受器。如果产量大,可用陶瓷材料电解槽(如3000A)。金属镨的质量(%):Pr≥99,稀土杂质≤1.0(Pr,Nd,Sm,Y),非稀土杂质0.6(Fe,Si,S和P),总RE量99。可满足市场及用户的要求。

2.氧化镨熔盐电解法制造金属镨

生产工艺:用Pr6O11为原料,与PrF3及LiF配成Pr 6O11-PrF3-LiF三元电解质体系,并放入石墨电解槽内,经加热熔化后通入直流电进行正常熔盐电解。电解中要定量连续的加入原料,确保电解正常进行。在钼阴极上析出金属镨熔体流入由钼制成的受器内,且定期取出金属镨进行铸锭即得产品。在石墨阳极上逸出含CO2为主(CO为少量)的气体,可不处理排入大气中,不污染环境。主要的工艺过程为:

镨的制备

主要工艺条件:直流电流2000~3000A,槽电压10.0V,电解温度970±20℃。主要设备:2000~3000A圆形石墨槽,钼棒为阴极,石墨为阳极,钼制成的金属受器。金属镨的质量(%):Pr≥99,总RE99。稀土杂质≤l_0%(La,Ce,Nd和Sm)。非稀土杂质0.51(Fe,Mg,Si,Ca和F等)。产品可满足市场及用户的需求。

常见品种及其质量[1]

目前,因国内外稀土市场的要求不同,电解原料含杂质的变化,操作工艺条件的差异和设备材料等因素的影响,生产实践中Pr的品种及质量变化不小,常见的品种质量见表:

镨的制备

主要参考资料

[1] 林河成. 金属镨的生产及其应用发展[J]. 金属世界, 2007 (2): 52-55.

[2]稀土金属应用编写组.稀有金属应用.北京:冶金工业出版社,1983:75-81

[3]世界有色金属.1994(1),24—27