74-87-3 / 氯甲烷的合成方法

背景及概述^[1][2]

一氯甲烷为无色气体，可压缩成无色液体。目前最主要的用途是生产甲基氯硅烷，另外还可以用于生产甲基纤维素、甲硫醇；制备二、三氯甲烷和四氯化碳；用作有机溶剂、致冷剂发泡剂、局部麻醉剂等。世界一氯甲烷产量90%用于生产甲基氯硅烷。甲基氯硅烷是合成有机硅材料的单体，广泛用于建筑、纺织、电子、电器、机械、交通、化工、医疗食品、航空、航天等行业。90年代以来，世界发达国家有机硅市场增长率为3~4%，而发展中国家高达10%以上。

一氯甲烷属于有机卤化物，有可燃性，与空气混合形成爆炸物。化学性质稳定，但不能与强氧化剂、活泼金属（如镁、钾、钠等）接触。有一定毒性，。

合成方法^[1][2][3][4]

合成方法1：气固相催化甲醇氢氯化合成氯甲烷

甲烷氯化物装置副产的氯化氢气体与新鲜甲醇蒸气在一定温度、压力下混合进入氢氯化反应器，反应器为列管固定床式，管内装有催化剂，在催化剂作用下，氯化氢和甲醇反应生成一氯甲烷和水。反应热由管间流动的热媒导热油移出。移出反应热的导热油与原料系统预热后再返回到氢氯化反应器循环使用，以维持反应系统温度。含有一氯甲烷、过量氯化氢、水及少量未反应甲醇和副产物二甲醚反应混合气体进入激冷塔激冷液为质量分数21%稀盐酸，经汽提塔提纯后送至界外。激冷槽出来的湿氯甲烷气体通过酸冷凝器冷凝后进入反应产品分离器。冷凝液靠重力返回到激冷塔，湿气体经除沫器进入硫酸干燥塔。该塔用于除去气体中含有的少量水、甲醇和二甲醚。干燥后的一氯甲烷气体离开硫酸干燥塔进入一氯甲烷压缩机压缩到0.95MPa后经氯甲烷冷凝器冷凝，贮存在氯甲烷贮槽。工艺流程简图如图1所示。

图1 甲醇气相氢氯化法工艺

合成方法2：液相催化甲醇氢氯化法

原料甲醇气体与氯化氢气体混合后进入含有液相催化剂的反应釜，在一定温度、压力下进行反应。反应器出来的气体经回流冷凝器，凝液回到反应釜，反应温度由回流冷却器凝液量控制。经过回流冷凝器的气相进一步冷却后进入HCl吸收器。在HCl吸收器中湿一氯甲烷气体与来自水洗塔的稀酸相遇，再进一步吸收未被冷凝的氯化氢。吸收后的气体进入水洗塔、碱洗塔去掉湿一氯甲烷气体中的残余氯化氢后进入硫酸干燥系统。自碱洗塔出来的气体依次进入一级硫酸干燥塔、二级硫酸干燥塔、三级硫酸干燥塔，经三级硫酸干燥除去气体中含有的微量水分、甲醇和副产物二甲醚。废酸经分层器静置后泵送至稀硫酸贮槽贮存。干燥后的气体通过除沫器，除去夹带的雾沫后进入压机前缓冲罐，经缓冲后进入氯甲烷压缩机，压缩至0.7MPa（g）后经氯甲烷冷凝器冷凝，贮存在氯甲烷贮槽。流程简图如下所示。

图2 甲醇液相催化法工艺

合成方法3：四氯化碳和甲醇制备氯甲烷

甲醇、四氯化碳分别在蒸发器中蒸发，甲醇、四氯化氢和氯化氢气分别在过热器中以150-240℃进行过热，然后根据初始和正常生产要求将其混合进入固定床反应器，在反应温度160-300℃，反应压力0.05-0.45MPaG下进行催化反应；反应初始阶段投料体积比为，甲醇：氯化氢=1:1-1.4或甲醇：四氯化碳：水=1:0.25-0.35:0.5-1；正常反应时投料体积比为甲醇：四氯化碳：氯化氢=1:0.25-0.35:0-0.4或甲醇：四氯化碳=1:0.25-0.35；反应产生的热量通过导热液传递转移；反应气体经冷凝器冷凝分离为盐酸和一氯甲烷。

合成方法4：甲醇氯化铵法

以氯化铵和甲醇为原料合成氯甲烷要经过两个反应，即氯化铵加热分解反应与甲醇蒸气与氯化氢气体的合成反应。反应方程式如下：

如可采用等体积浸溃法负载活性组分，制备氯甲烷催化剂，并以氯化氢与甲醇为原料，在氨的环境下模拟氯化铵与甲醇反应对催化剂性。当以活性炭为载体，ZnCl₂溶液为漫渍液，锌的负载量为49%，进料氯化氢和甲醇的物质的量之比为1:1，反应温度为320℃时，催化剂活性较好，氯甲烷收率为66%。

毒理性质

1.急性毒性

LC50：5300mg/m3（大鼠吸入，4h）

2.刺激性 暂无资料

3.致突变性：微生物致突变：鼠伤寒沙门菌2500ppm。姐妹染色单体交换：人淋巴细胞3%。哺乳动物体细胞突变：人淋巴细胞5%。程序外DNA合成：大鼠肝1%。显性致死试验：大鼠吸入3000ppm，每天6h，连续5d。

4.致畸性：大鼠孕后7~19d吸入最低中毒剂量（TCLo）1500ppm/6h，致肌肉骨骼系统发育畸形。小鼠孕后6~17d吸入最低中毒剂量（TCLo）500ppm/6h，致心血管系统发育畸形。

5.致癌性：IARC致癌性评论：G3，对人及动物致癌性证据不足。

6.其他：生殖毒性：影响睾丸和精原细胞。胚胎发育毒物。LCLo：2000ppm（人吸入，2h）

应用领域^[5]

1.合成甲基氯硅烷

甲基氯硅烷是制备有机硅材料不可或缺的原料。一般合成方法有格利雅法、有机锂法、缩合法、直接法等。目前，直接法是工业化生产甲基氯硅烷的唯一方法。其工艺路线是：首先将硅矿石（二氧化硅质量分数大于99%）在1400℃下进行碳还原，冷却得硅块；硅块经破碎、磨粉，得到一定粒径的硅粉；硅粉与氯甲烷（CH₃Cl）直接反应，合成甲基氯硅烷。

2. 用作有机合成中的溶剂。

主要参考资料

[1] 汤月明，陈科峰，郭建宝，气固相催化法合成一氯甲烷生产方法，CN 01135628，申请日2001-09-01

[2] 洪钟. 一氯甲烷生产工艺的选择及应用[J]. 化学工程, 2011, 39(10):100-102.

[3] 叶振，王斌，黄鸿儒，一种四氯化碳转化为一氯甲烷的工业制备方法及其固定床反应器，CN 200510041191，申请日2005-07-20

[4] 魏士东, 张文娇, 孙玉捧, et al. 甲醇氯化铵法合成氯甲烷催化剂[J]. 化学反应工程与工艺, 2012, 28(4):346-350.

[5] 孙峰, 郑礼平. 由二氧化硅直接制备甲基氯硅烷的研究[J]. 有机硅材料, 2015, 29(1):57-60.