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5-羟甲基糠醛简称5-HMF,是美国能源局发布的重要平台化合物之一,是连接生物质资源和石油化学的重要桥梁。5-羟甲基糠醛分子中含有高活性的呋喃环、羟基和醛基等,可通过加氢、酯化、卤化、聚合和水解等过程进行进一步的转化,在作为高分子材料合成单体、大环化合物合成原料以及医药、农药中间体等领域具有重要的潜在应用价值,甚至可与对苯二甲酸媲美,由于5-羟甲基糠醛自身的光、热等稳定性差,需低温避光保存,且5-羟甲基糠醛吸湿性极强,暴露在空气中1min内即会吸水变成溶液,而5-羟甲基糠醛的水溶液稳定性也很差,会进一步反应生成乙酰丙酸和甲酸,同时,在与空气接触的过程中,醛基不稳定,易被氧化。
5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环、一个醛基和一个羟甲基,其化学性质比较活泼,可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物,是重要的精细化工原料。5-羟甲基糠醛的用途也相当广泛,5-羟甲基糠醛和它的二取代衍生物可以替代石油燃5-羟甲基糠醛作为单体,可以合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料,用于合成纤维、橡胶和铸造工业;5-羟甲基糠醛本身就是具有药物活性的化合物,多种中药中都含有该成分,5-羟甲基糠醛经过氧化可以形成一种性质稳定的呋喃衍生物2,5-呋喃二酸,可以用来制备药品、杀虫剂、农药、杀菌剂和香水等。5-羟甲基糠醛具有多种官能团,可以用于合成如呋喃树脂、呋喃配合醛树脂、呋喃沥青胶泥等各种性能的呋喃类产品。
5-羟甲基糠醛的合成是由六碳糖以及多聚糖出发,经过酸催化脱水得到,最初以无机酸等液体酸为催化剂。近些年,随着人们环保和节能意识的增强,一些强无机质子酸催化剂由于腐蚀设备,难以分离、回收再生工艺复杂和污染环境等缺点而逐渐被各种固体酸催化剂所取代。这是由于固体酸催化剂具有容易分离、可再回再生以及对环境无污染等优点,被认为是一种“绿色”催化剂。其中,以Amberlyst等商业化的树脂为代表固体酸催化剂表现出对糖类化合物脱水合成HMF反应具有较高的反应活性及稳定性。
CN201711224242.9提供一种以木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法。木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备方法如下:首先将木质素磺酸钠溶于水中,控制其质量浓度为10~40%;然后向木质素磺酸钠溶液中逐滴加入醛,醛与木质素磺酸钠的摩尔比为0.1~10:1,将二者混合均匀后,向该混合物中逐滴加入质量浓度为37%盐酸溶液,控制最后混合物中氢离子浓度为0.1~5mol/L,缩合反应的反应温度为50~120℃,反应时间为1~12小时。所得缩合产物经过抽滤得到的固体研磨后,在0.1~5mol/L的盐酸中离子交换1~4小时,过滤洗涤后在60~120℃干燥4~12小时,即得到木质素磺酸基-醛型树脂催化剂;5-羟甲基糠醛的制备方法如下:生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛在釜式反应器中进行,将生物质糖类化合物与溶剂混合后在木质素磺酸基-醛型树脂的催化剂的作用下反应生成5-羟甲基糠醛。
CN201810391105.2提供一种5-羟甲基糠醛的储存方法,该方法利用5-羟甲基糠醛与醇溶剂间发生可逆反应生成的缩醛具有良好的稳定性,使得5-羟甲基糠醛可在常温下储存,同时可有效防止其使用和储存过程中发生副反应。
将新购纯度为99.9%的0.1g5-羟甲基糠醛保存在棕色样品瓶中,加入2ml色谱纯的甲醇,使得5-羟甲基糠醛纯品完全溶解,并加入10%的MgO,放置于室温下避光保存,每半个月取出敞口放置1min(模拟平时取样过程),之后保持密封保存,如此重复6个月,5-羟甲基糠醛的甲醇溶液仍为透明的黄色溶液,HPLC检测5-羟甲基糠醛的纯度为41.2%,GC-MS检测结果显示其余为缩醛。将该溶液真空干燥后得到黄色晶体,取该晶体溶解于甲醇中马上进行GC-MS检测,溶液中除甲醇外全部为5-羟甲基糠醛,黄色晶体溶于去离子水中进行HPLC检测,5-羟甲基糠醛纯度为99.6%。
[1]CN201810391105.2一种5-羟甲基糠醛的储存方法、5-羟甲基糠醛的醇溶液及含有5-羟甲基糠醛的组合物
[2][中国发明] CN201910599904.3 一种用于5-HMF合成的催化剂及5-HMF的制备方法
[3][中国发明] CN201711224242.9 以木质素磺酸基-醛型树脂为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法