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【概述】
苯甲酸又称安息香酸，是羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸，以游离酸、醋或其衍生物的形式广泛存在于自然界中，如在安息香胶中以游离酸和苄酯的形式存在，在某些香精中以甲酯或苄酯的形式存在，在某些植物的叶和茎中以游离酸的形式存在，在草食动物的尿中以苯甲酸的衍生物马尿酸的形式存在。苯甲酸是重要的化工原料及产品，在食品、医药、精细化工等行业有着广泛的应用。
【理化性质】
苯甲酸又称安息香酸，是羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸，其酸性较弱，电离常数为4.20，比中、长链脂肪酸酸性强，具有甲醛或苯的刺激性气味。外形呈针状或鳞片状结晶，主要存在于不同的松香酯、水果和浆果中，特别是越橘属种。同时，也存在于牛奶、牛奶产品以及动物组织和分泌腺中。苯甲酸微溶于水，易溶于乙醚、乙醇等有机溶剂，沸点249℃，熔点122.13℃，相对密度1.2659(15/4℃)。在100℃时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。
苯甲酸不易被氧化，其苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产物。由此产生的衍生物也被广泛用于食品及化工行业的防腐、保质。 苯甲酸在常温常压下性质稳定，不易发生反应。其化学性质主要取决于官能团的活性，即苯环和羧基。羧基上的反应包括与碱反应生成盐，与醇反应生成相应的酯，羟基被氯取代生成苯甲酰氯，被氧基取代生成苯甲酰胺等。苯甲酸中的苯环上的氢原子可以被各种原子或基团取代，但由于苯环上的羧基是能使苯环纯化的间位定位吸电子基，因此苯甲酸的磺化、硝化和氯化等取代反应要难于苯。苯环上也可以进行加氢反应，苯甲酸在作催化剂的情况下氢化生成六氢苯甲酸，它是生产己内酰胺的中间体。在高温下苯甲酸也能发生脱羧反应生成苯和二氧化碳。
【作用机理】
苯甲酸的防腐机理在于其亲脂性强，易透过细胞膜进入细胞体内，从而干扰细菌及霉菌等微生物细胞的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收。进入细胞体内的苯甲酸分子可电离酸化细胞内所储存的碱，并能抑制细胞的呼吸酶系的活性，阻止乙酰辅酶A的缩合反应，从而起到食品防腐作用。苯甲酸盐类在酸性食品中可转化为有效形式的苯甲酸，其抗菌作用与苯甲酸相同。
【药代动力学】
苯甲酸进入体内后，经小肠吸收进入肝脏内，以4种方式从尿中排出:一种是在酶的催化作用下与甘氨酸化合成为马尿酸从尿中排出;另一种是与葡萄糖醛酸化合成苯甲酰基葡萄糖醛酸，从肾脏排出;还可以苯甲酸、鸟尿酸的方式排出。也有些学者认为，尿中的苯甲酸是由苯甲酰基葡萄糖醛酸降解产生。 人类在食入苯甲酸后，24h内几乎完全以马尿酸的方式从尿中排出，在体内无残留。大白猪在摄入苯甲酸后，24h内苯甲酸中的85.93%以马尿酸方式排出，15.70%以苯甲酸方式排出，在体内基本无残留。 而大部分有机酸最重要的代谢途径是在体内被氧化成二氧化碳，通过肺排出体外。苯甲酸因大部分以马尿酸方式经尿液排出，很少在体内富集，因此，猪饲粮中添加苯甲酸不会增加酸负荷，扰乱机体的酸碱平衡。
【制备方法】
1.甲苯液相空气氧化法 常用的催化剂为可溶性钴盐或锰盐,以乙酸为溶剂。
图1为甲苯液相空气氧化法的反应方程式
其反应机理为自由基反应,反应温度为165℃左右,压力为0.6～ 0.8MPa,反应为放热反应。副产物主要有苯甲醛、苯甲醇、邻甲基联苯、联苯、对甲基联苯及酯类。副产物均可回收和利用,尤其是苯甲醛和苯甲醇,其本身单价常为苯甲酸的4～ 5倍,可以大幅度提高装置的产值和利润。
图2为甲苯液相空气氧化制苯甲酸流程示意图
2.甲苯氯化水解法 甲苯于100～150℃进行光氯化反应所得三氯苄基苯,在ZnCl2存在下(或用石灰乳及铁粉)与水反应得苯甲酸。以三氯苄基苯计,苯甲酸产率为74%～80%。反应式为:
图3为甲苯氯化水解法的反应方程式
图4为三氯苄基苯水解生产苯甲酸流程示意图
由于该法耗氯,HCl水溶液加热腐蚀极严重,因此,此法只能是甲苯氯化水解制苯甲醛和苯甲醇的副产物回收利用的补充方法。
3.邻苯二甲酸酐加热脱羧法 该方法可分为液相法和气相法。前者催化剂为邻苯二甲酸铬盐和钠盐等量组成的混合物;后者的脱羧催化剂为等量的碳酸铜和氢氧化钙。反应式为:
图5为邻苯二甲酸酐加热脱羧法的反应方程式
副产物有邻苯二甲酸、少量联苯、二苯甲酮和蒽醌。
4.苄卤氧化法 以苄卤为原料,KMnO4作氧化剂,也可制得苯甲酸:
图6为苄卤氧化法的反应方程式
【提纯方法】
1.精馏 精馏是苯甲酸精致工艺中最常用的方法，以甲苯液相氧化法制得的苯甲酸一般都使用常压精馏或减压精馏得到苯甲酸产品。精馏技术的主要优点是操作容易、设备简便，同时具有强大的处理能力。甲苯液相氧化法过程中的副产物分为轻副产物和重副产物，其中轻副产物包括苯甲醛、苯甲酸甲酯、苯乙酮、苯甲醇、乙酸苯甲酯、联苯等,重副产物主要包括苯甲酸苄酯、甲基联苯。 氧化产物首先进入脱轻组份塔，氧化反应产生的中间产物苯甲醛、苯甲醇等以及未参与反应的原料甲苯从脱轻塔的塔顶出料，并返回氧化反应器继续进行氧化反应。在脱重塔中主要除去苯甲酸苄酯。
2.升华结晶法 升华结晶法的原理较为简单，100℃以上时苯甲酸即可升华，同时苯甲酸的三态平衡点略低于大气压，因此略微减压后苯甲酸就能升华形成蒸汽，将蒸汽冷却后形成苯甲酸晶体，杂质仍处于原固相中除去，得到精制苯甲酸。 升华结晶法也可用于存在溶剂蒸汽的条件下，把反应混合物冷却到 125-150℃，然后以鼓泡方式将同样温度的苯甲酸蒸汽通过混合物，苯甲酸与水几乎全部移出，然后将蒸汽冷至 85℃，得到苯甲酸晶体，而未凝的苯甲酸进一步冷凝后与水分离可重新使用。
3.溶液重结晶 溶液重结晶是提纯固体物质的最传统方法。水是苯甲酸重结晶最常用的溶剂，苯甲酸在水中的溶解度随温度变化较大，25℃时为 0.34g/100m L，95℃时为6.80g/100m L，所以对高温下苯甲酸饱和水溶液进行冷却即重结晶操作可较好地去除杂质。
4.熔融结晶 熔融结晶的原理是通过加热使含杂质的固体形成熔融态，然后缓慢降低温度，含杂质较少的晶体首先析出。所以可以用分步结晶的方法来获取高纯度的苯甲酸。同时在熔融状态下，苯甲酸与杂质形成低共熔型固液平衡体系，由于两相浓度存在差异，所以在改变温度时便产生了传质推动力，通过缓慢冷却即可析出纯苯甲酸，再经过多级的部分凝结及熔融便可得到高纯度苯甲酸。
5.超临界萃取 超临界是指在温度大于等于某种物质的临界温度，压力大于等于其临界压力的情况。超临界技术应用于提纯苯甲酸的方法是在超临界状态下，向含杂质的苯甲酸熔融体系中通入惰性气体，惰性气体即为本方法中的超临界萃取剂，通过改变固、液相平衡关系，把杂质萃取出去，从而达到提纯苯甲酸的目的。
6.溶析结晶法 溶析结晶是利用被分离物质与溶剂分子间相互作用力的差异，通过改变溶剂的性质来选择性地溶解杂质，而使目标组分最大限度地从溶剂中晶析出来的过程，它是基于溶液结晶而提出的新方法。溶析结晶主要分为溶解过程和晶析过程这两个主要步骤，溶解过程需要溶质能完全溶于溶剂，并达到饱和状态，而晶析过程是将另外一种溶剂（称之为析出剂）加入到溶解过程的饱和溶液中。
【应用】
苯甲酸是化学工业，尤其是石油化学工业中重要的原料和产品，它广泛用于生产化妆品、医药中间体、食品添加剂、及精细化工品。在食品工业中，苯甲酸及其钠盐、钾盐均可作为食品防腐剂，抗微生物剂，目前其消费量居我国防腐剂用量之首在医药工业上，苯甲酸可用于生产泛影酸、醋碘苯酸、间硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸等；在染料工业上，用于生产媒染剂如1,5-二羟基蒽醌、苯甲酰氣等；此外苯甲酸还用于制造增塑剂，用作生产苯酚和己内酰胺的原料，也用于纤维处理。
【主要参考资料】
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[4]吴骏. 苯甲酸的提纯新工艺研究[D].武汉工程大学,2014.