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636-94-2 / 2-羟基对苯二甲酸的主要制备

背景及概述[1]

2-羟基对苯二甲酸(HTA)作为BB型聚合单体可应用于高性能纤维材料——聚对亚苯基苯并二唑(PBX)的改性,利用其羟基产生的氢键和表面极性,改进材料的轴向抗压和复合黏结性能。基于浙江工业大学研究团队关于AB型聚合单体的研究,发现HTA在实现有序聚合物用AB型新单体制备等方面有潜在的应用前景,如羟基改性的聚对亚苯基苯并二口恶唑(PBO)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)等。此外,HTA作为重要有机中间体,在医药和功能材料等方面也具有一定应用价值。相比于大宗产品对苯二甲酸(TPA),HTA的制备国内外大都处于实验室规模研究,至今仍没见工业化生产和商品报道,因此对于HTA的合成及其有价值的产业化路线研究具有非常重要的意义。HTA的制备有半合成法和化学合成法,其中半合成法首先采用对苯二甲酸生物野生型菌株制备得到1,2-二羟基-3,5-二烯-1,4-环己二甲酸,然后再用化学法即在稀硫酸中加热脱去1位羟基生成HTA,属生物与化学合成的结合。而化学合成法制备HTA国外研究较多,国内鲜见报道,涉及的方法有:采用氨基对苯二甲酸二甲酯皂化水解、重氮后再酸性水解法;2-羟基对二甲苯先羟基保护后氧化再脱保护的甲基氧化法;对苯二甲酸二甲酯的酯基和羟基苯腈的氰基水解法;溴代对苯二甲酸(BTA)催化水解法;(三氟甲基)羟基苯甲酸CO2的高压羧化法;间羟基苯甲酸(HBA)在SiO2存在下的CO2高压羧化法。

制备[1]

1)2-溴对苯二甲酸催化水解法

100mL四口烧瓶中,依次加入纯度为95.6%的自制BTA0.89g(3.6mmol)、0.87gNaOH(21.8mmol)、0.10g铜粉(1.6mmol)和16.6mL水,搅拌、加热升温至100℃回流反应11.5h(TLC控制反应时间),待反应液冷却后滤去铜粉,滤液在搅拌下滴加10%盐酸酸析,抽滤、水洗、干燥得0.42g水解物,HPLC纯度96.65%,收率63.27%。熔点314~322℃。

2-羟基对苯二甲酸的主要制备

2)间羟基苯甲酸CO2羧化法

羧化溶剂HCOOK制备500mL四口烧瓶中加入140.3gK2CO3(1.015mol)和70mLH2O搅拌均匀,滴加110.0gHCOOH(85%,2.03mol),加毕升温至回流搅拌反应1h,减压蒸馏脱水至釜温200℃以上,冷却后即为甲酸钾(熔点167~170℃)。将以上制得的HCOOK升温至180℃以上,在有效搅拌下,一次性加入80.0gHBA(0.579mol),通CO2,并于180~190℃分批缓慢(0.5~1.0h)加入96.0gK2CO3(0.695mol),加毕升温至230℃,在CO2存在下搅拌反应6h,待冷却至60℃,缓慢加入到0.1%NaHSO3热水溶液500mL中,搅拌至全溶后滴加浓盐酸调节pH值至中性,加入活性炭脱色过滤,滤液用浓盐酸调pH=1~2,经过滤、水洗、干燥得101.6g粗产物HTA,粗品收率96.3%。将所得粗品HTA加入7.5倍水(质量比),搅拌下用浓氨水中和至中性,待完全溶解后,加入活性炭脱色吸附过滤,滤液用浓盐酸调pH=1~2,冷却后过滤,滤饼再用300mL10%盐酸打浆洗涤,过滤水洗后得到折干70g的HTA一次精制品(HPLC纯度96.8%,K+376mg/kg),总收率66.4%;再经同样方法二次精制,110℃干燥后得到HTA的聚合级单体62.1g(HPLC纯度99.7%,金属离子K+21mg/kg、Na+8mg/kg),熔点314~317℃,以HBA计总收率58.9%。

主要参考资料

[1]高纯度2-羟基对苯二甲酸的合成新技术