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1,1-二甲氧基丙酮又叫丙酮醛缩二甲醇,是一种有机中间体,可用于制备维生素A的关键中间体4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。有文献报道其可由丙酮醛一水合物与甲醇反应得到。
丙酮醛一水合物实施例:选取内径10mm,长350mm的反应器,其中恒温段55mm。催化剂可选用Zn2+、Ce4+、Pb4+、Pr3+、La3+、K+、ZrO2、α‑Al2O3、Cu+、SiO2、H3PO4、(NH4)H2PO4、AgNO3等对电解银进行改性而得,剂量为3mL,置于恒温段内;上、下部分别填装石英砂,反应产物经一级冷凝后得丙酮醛一水合物,尾气再经多级吸收。本实验装置全是由不锈钢制成。1,2‑丙二醇由双柱塞泵注入,水蒸气由锅炉提供经流量计计量,空气,氮气均为压缩空气由钢瓶经流量计计量后提供。合成的最佳条件为:反应温度350~650℃,氧醇比为1.1~1.2,空气与氮气比2.2~3.0,空速18000~20000h‑1。在上述条件下,1,2丙二醇的转化率达100%,丙酮醛的选择性达76%,丙酮醛一水合物的收率达60%。
在配有机械搅拌装置、回流冷凝管,温度计的1000ml的三口烧瓶内加入100克丙酮醛一水合物,以CH3COCHO.H2O计90%,工业级甲醇320.4克,改性树脂催化剂40克,激烈搅拌,加热回流反应16小时;冷却至室温,过滤,滤出改性树脂催化剂;滤液注入1000ml配有机械搅拌装置、温度计及可控回流比的蒸馏头的三口烧瓶内进行蒸馏,蒸出甲缩醛,醋酸甲酯等低沸物,直到顶温达64℃;然后在可变回流比的条件下回收甲醇,维持顶温64~66℃,直到烧瓶内温度达90℃;在烧瓶低部通入水蒸汽继续蒸馏,在微负压的条件下收集丙酮醛缩二甲醇的粗品溶液;然后将此液用5×30ml二氯甲烷萃取;回收水相(经预处理后,待下次使用);合并有机相,在常压下回收二氯甲烷(39.5~40.5℃);然后精制,蒸出前馏份后收集64~66℃(60mmHg)的馏份60.19克,纯度99.1%,收率50.5%。
CN200910311458.8公开了一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法。4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛(以下简称五碳醛),其是合成维生素A的关键中间体。现有方法,有的收率较低,有的废水量较大,有的对设备要求较高。本发明采用的技术方案为:以2-卤代乙醇为原料,与酰化剂反应得到卤代酯;然后所述的卤代酯与亚磷酸三乙酯经Arbuzov反应得到膦酸酯;接着膦酸酯与1,1-二甲氧基丙酮在碱作用下经Wittig-Horner反应得到五碳醛缩醛,最后五碳醛缩醛在酸性条件下脱保护后得到五碳醛,即4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。本发明产生的三废较少,反应选择性好,副产物少,收率较高。
[1] [中国发明] CN201110420699.3 一种制备丙酮醛缩二甲醇的方法
[2] CN200910311458.84-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法