6224-91-5/1-(三甲基硅基)丙炔的合成方法

背景及概述^[1]

1-(三甲基硅基)丙炔是一种炔基硅烷类衍生物，炔基硅烷类衍生物是一种重要的医药中间体，是重要的具硅基础化工原料，也是重要的炔基化试剂，在各种单炔，多炔烃的制备中是必不可少的合成基元。在杂环化学，碳-碳偶联，药物合成，催化化学和材料工业中有很多应用。

制备^[1-2]

报道一、

(1)制备正丁基格氏试剂：向500L搪瓷釜中加入2-甲基四氢 呋喃71.2kg(与正氯丁烷的用量比为2mL/1g)，后加入镁 粉10.5kg(与正氯丁烷的摩尔比为1.0∶1)。将体系升温至 25±5℃，向体系中加入正氯丁烷40kg，滴加过程中，控 温25±5℃。滴毕，于25±5℃下保温反应1h；

(2)制备炔类格氏试剂：向预先配制的饱和1-丙炔溶液中滴加 上述步骤制备的正丁基氯格氏试剂，滴毕，控温-15±5℃，继续通 1-丙炔3h。1-丙炔用量为30kg(与正氯丁烷的摩尔比为 1.5∶1)。

(3)制备炔基硅烷衍生物：向体系中滴加三甲基氯硅烷32.9kg， (与正氯丁烷的摩尔比为0.7∶1)滴毕，控温5±5℃，继 续搅拌1h。控温5±5℃，向体系中滴入配制好的1％的稀盐酸溶液 终止反应，直到体系pH＝6～7。

(4)后处理：分液洗涤，有机相进行干燥、过滤、精馏；

(5)制得产品：得到1-(三甲基硅基)丙炔的纯品，得33.0kg，收率 68.0％，，气相色谱纯度：97.8％。

所得产品的核磁数据如下：1H-NMR(CDCl3)：1.87(s，3H，)；0.14 (s，9H，)。

报道二、

（1）1-三甲硅基乙炔（TMSA）的制备：

20℃下在300毫升无水THF溶液中通入乙炔至饱和，滴加0.63摩尔的EtMgBr的THF溶液，滴完后继续通乙炔半小时，然后滴加75毫升Me3SiCl（0.59摩尔），20℃下反应10小时，放置过夜，然后加 电解质水溶液分出有机层，用无水Na2SO4干燥，分馏得TMSA，沸点52℃，产率50%;

（2）1-(三甲基硅基)丙炔的制备：

20℃下在含有0.41摩尔EtMgBr的无水THF溶液里滴加等当量的TMSA，加完后回流1小时，滴加稍过量的（CH3O）2SO2，再回流10小时，回收未反应的TMSA重复使用，加电解质水溶液分出有机层，用无水Na2SO4干燥后分馏取99-100℃馏份为1-(三甲基硅基)丙炔，产率60%。

参考文献

[1] [中国发明] CN201110206458.9 一种炔基硅烷类衍生物的合成方法

[2] [中国发明,中国发明授权] CN91100585.4 合成1-三甲硅基丙炔的新方法