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乐果是内吸性二硫代磷酸酯类杀虫、杀螨剂。1956年美国氰胺公司(Cyanamid Co.)首先开发。乐果在酸性溶液中较稳定,在碱性溶液中迅速水解,故不能与碱性农药混用。乐果是一种用途较广、产量较大的杀虫剂,适用于防治多种作物上的刺吸式口器害虫,如蚜虫、叶蝉、粉虱、潜叶性害虫及某些蚧类等,有良好的防治效果,对螨也有一定的防治效果。
但乐果较易挥发,大量散失的农药挥发到空气、水体以及沉降聚集在土壤中污染农畜渔副产品,并通过食物链的富集作用转移到人体,对人体产生危害。此外,乐果还具有潜在的致畸、致突变和致癌作用。乐果在酸性条件下稳定,在碱性条件下易分解,加热会转化为CH3S-异构物,水气能引起缓慢分解,贮存期间也会缓慢分解。可溶于水,21℃时溶解度为25克/升,能溶于大多数有机溶剂,难溶于脂肪烃类。
对高等动物毒性中等,大白鼠急性口服LD50245毫克/千克;小白鼠急性经皮LD50700~1150毫克/千克。对害虫具有内吸和触杀作用,对害虫的毒力随气温升高而增强。乐果在害虫体内能被氧化成为毒力更高的氧乐果(omethoate)。持效期一般4~5天,对刺吸式口器害虫和植食性螨类持效期可达7天左右。因此,研究乐果残留检测显得 极 为 必 要。
乳剂:20%,40%,50%;粉剂:1.5%;可湿性粉剂:20%,60%。
喷洒:一般用0.01%~0.05%溶液。喷撒:1.5%粉剂2.5~3.0g/m2。
触杀与内吸有机磷杀虫剂。用于杀灭蚊、蝇、臭虫、蟑螂、蜱、螨及蚜虫、红蜘蛛、叶蝇、木虱等医学害虫乐果是采用乳油对水喷雾或粉剂喷粉,可防治谷物、蔬菜、果树、棉花、观赏作物、林木等多种作物上的刺吸式口器、咀嚼式口器害虫及植食性螨类,包括蚜虫、叶螨、蓟马、叶蝉、飞虱、粉虱、木虱和潜叶蝇、实蝇等双翅目害虫以及水稻螟虫、棉盲蝽象、果树实心虫、介壳虫等。
此外,乐果可对农场建筑墙面滞留性喷雾,以防治家蝇,杀虫作用虽相对较慢,持效期可达8周。乐果纯品还能用于体表喷雾、肌肉注射或口服以防治家畜体内外双翅目寄生虫。乐果在土壤中半衰期只有2~4天,不宜用作土壤处理。一般使用下对作物安全,但对某些品种的核桃、松树、桃、枣、杏、梅、柑桔、柠檬、啤酒花、番茄、棉花、高粱、菜豆、烟草等作物有药害,对某些品种的苹果和花卉可引起锈斑。
由于乐果对畜、禽口服毒性较高,喷过药剂的牧草、绿肥1个月内不可用作饲料;喷过药剂的田边7~10天内不可放牧;沾染药剂的种子不可饲喂家禽。蔬菜、果品、茶叶、烟草的收获前禁用期不同,分别不少于2~15天,小麦、高粱等粮食作物不少于10天。
乐果是高效、低毒、具有内吸和触杀作用的有机磷杀虫剂。高等动物体内存在的酰胺酶可以将乐果分自中的酰胺基分解,转变成无毒物质,所以它对人,畜的毒性低。而昆虫体内不存在这种酶,从而对害虫具有高度的毒性。
浓度过高、用量过大,对人畜有害,甚至引起中毒、死亡。室内用后应注意通风。
乐果的检测方法较多,有气相色谱法、液相色谱法、质谱法、超临界流体色谱法、光度法、酶联免疫法等。
气相色谱法在乐果的测定中应用较多,多数文献及国家标准都采用气相色谱法。乐果属于中等极性农药,多采用非极性、弱极性或中等极性的毛细管色谱 柱,也有部分研究采用填充柱,如采用3%SE-30和3%OV-17玻璃填充柱,5%OV-17玻璃填充柱。乐果中含有磷元素,所以多采用氮磷检测器和火焰光度检测器,也有研究采用其他检测器,如采用脉冲式火焰光度检测器、氢火焰离子化检测器等。
一些学者认为,乐果的热稳定性差,用气相色谱法测定的重现性不好。因此,也有较多研究采用高效液相色谱法。一般采用反相色谱柱、紫外检测器,检测波长为210nm,流动相主要是甲醇、乙腈、水 等。用甲醇∶乙腈∶水=1:1:8的混合液作为流动相,用甲醇∶水=2:3的混合液作为流动相,用乙腈和水作为流动相。由于乐果紫外吸收不强,采用了蒸发光散射检测器,2分钟左右便可出峰,线性关系良好,是一种非常灵敏的检测方法。
目前,国内外采用气相色谱-质谱联用、液相色谱-质联用测定多种农药 残 留的研究也很多。采用线性离子质仪测定果汁中的乐果,取样简便,可以快速分析微量复杂基质样品。
超临界流体色谱法SFC是以超临界流体作为流动相的一种色谱方法。所谓超临界流体,是指温度及压力均处于临界点以上的液体,由于其液体与气体分界消失,物理性质介于气体和液体之间。超临界流体色谱技术是20世纪80年代发展起来的一种崭新的色谱技术。它具有气相和液相所没有的优点,并能分离和分析气相和液相色谱不能解决的一些对象,应用广泛,发展十分迅速。用 SFC和紫外检测器联,检测波长220nm,改性剂是甲醇的水溶液。
光度法主要包括荧光光度法、薄层分离与光度测定结合、共振散射光谱法、化学发光法等。荧光光度法是利用乐果可以使荧光体系的荧光强度显著增加的原理测定乐果的含量。用钙黄绿素作为荧光探针,用水杨基荧光酮二聚 作为荧光探针,将溴乐菊酯乳油进行薄层分离,然后再用紫外分光光度法测定溴氰菊酯乳油中的乐果;
酶联免疫法简称ELISA,是酶免疫测定技术中应用最广的技术。其基本方法是将已知的抗原或抗体吸附在固相载体(聚苯乙烯微量反应板)表面,使酶标记的抗原抗体反应在固相表面进行,用洗涤法将液相中的游离成分洗除。原理是酶分子与抗体或抗抗体分子共价结合,此种结合不会改变抗体的免疫学特性,也不影响酶的生物学活性。此种酶标记抗体可与吸附在固相载体上的抗原抗体发生特异性结合。
滴加底物溶液后,底物可在酶作用下使其所含的供氢体由无色的还原型变成有色的氧化型,出现颜色反应。因此定有无相应的免疫反应,颜色反应的深浅与标本中相应抗体或抗原的量呈正比。此种显色反应可通过ELISA检测仪进行定量测定,这样就将酶化学反应的敏感性和抗原抗体反应的特异性结合起来,使ELISA方法成为一种既特异又敏感的检测方法。
方法1:生产乐果的主要原料有甲醇、五硫化二磷、氯乙酸、甲胺和小苏打,通过五步反应得到成品:
方法2:以甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或四氢呋 喃等有机溶剂为媒介的均相反应体系合成乐果。以硫磷酸盐和氯乙酸甲酯为原料合成乐 果的中间体硫磷酯,以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果,其反应是在以 有机溶剂为均相体系的条件下进行,合成乐果的中间体硫磷酯,控制 反应温度0~60℃,反应时间为80~160分钟。以硫磷酯和甲胺为原料 合成乐果,控制反应温度-10~5℃,反应时间为60~150分钟。
所用硫 磷酸盐为铵盐、钠盐、钾盐、锂盐。所用溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃以及能够溶解硫磷酸盐的有机溶剂。采用硫磷酯与 甲胺溶液在均相体系下,硫磷酯在-10~5℃下滴加甲胺溶液进行反 应。氧乐果中间体氧硫磷酯和氧乐果的合成采用氧硫磷酸盐溶液与氯乙酸甲酯在均相体系的条件下进行反应;氧乐果的合成采用氧硫磷酸 酯与甲胺溶液在均相体系的条件下进行反应。流程简述:
(1)乐果的中间体硫磷酯的制备,反应式:
M=NH4,Na,K,Li
将1mol硫磷酸盐制备成38%的有机溶液,如甲醇、乙醇、异丙 醇或四氢呋喃,与1~4mol的氯乙酸甲酯投入反应罐中,启动搅拌,升温至0~60℃,在均相中反应,保温80~120分钟,然后过滤脱溶 得硫磷酯。
(2)以硫磷酯和甲胺为原料合成乐果,反应式:
将1mol硫磷酯投入罐中,搅拌下,在-10~5℃的条件下将含有 1.0~1.4mol一甲胺的溶液,如甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或四氢呋 喃以及能够溶解硫磷酸盐的有机溶剂,加入反应体系,加入完毕后,在 -10~5℃下保温60~150分钟,反应完毕,用盐酸中和至PH=6~7出料。
[1] 中国中学教学百科全书·化学卷
[2] 李一卓. "乐果检测方法的研究进展."贵州农业科学2012 年 08 (2012): 138-140+.
[3] 新全实用药物手册
[4] CN200410042570.3.乐果的合成方法