594-19-4 / 正丁基锂的合成和制备

正丁基锂的合成和制备：

1.庚烷为溶剂

干燥250毫升四口瓶，装好仪器，(均须干燥)加35毫升无水正庚烷(经钠丝干燥)及新切的4克金属锂，通N(注一)气5—10分钟，从滴液漏斗下加入30毫升无水正氯丁烷及15毫升无水正庚烷混合液，开始滴加时反应缓和，可用红外灯微热，反应进行后，因放热，庚烷回流，关红外灯，并控制地加速度，使回流不要太快，约20分钟加完。此时溶液颜色为浅蓝颜色，继续搅拌回流3—4小时，(约半小时后，须用电热套加热)因反应产生氯化锂，溶液慢慢转为混浊，最后呈灰白色。

反应结束后，稍加冷却，通N下取下四口瓶，其中两口用胶塞塞住，一口用翻口塞塞住，将四口瓶于保干器中放置过夜，LiCl沉于瓶底，上层清液为丁基锂的庚烷溶液，呈浅黄色，可直接从翻口塞用注射器取样是用。

2.苯为溶剂

仪器及装置同上图。加50mL干燥苯及0.5克金属锂，通纯化干燥N5—10分钟将体系空气排除，搅拌下从滴液漏斗慢慢加入5克氯代正丁烷，10分钟后，溶液家人(电热套或油浴)至80?(苯回流)，反应4小时后降至室温。通N下取下四口瓶，用胶塞及翻口橡皮塞塞紧，于保干器中放置，上层浅黄色清液即为浓度约1克分子/升的正丁基锂苯溶液，使用时可从翻口塞用注射器直接取样。

注一:普通N可通过30%焦性泡食子酸NaOH溶液(10%水溶液)吸收O，再通浓HSO，CaCl22242等干燥后，经过加热至200—300?活性铜柱进一步吸氧气，所得N中O含量可降至ppm足以满足制备催化剂以下一步聚合之用，若使用市售高纯N(纯度>99.99%)，则可直接使用。

(二)苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯腈(AN)的负离子聚合。

将洗涤、烘干的三支20×150mm试管编号，分别加2mL干燥的St、MMA和AN，再加4mL干燥的(注一)苯(或正丁烷)，每支试管通纯化N约5分钟(通N之毛细管插入液体底部)后，塞紧翻口塞，分别22

按如下步骤进行聚合;

1. 苯乙烯负离子聚合:

取一干燥5mL注射器，装一长针头(约10厘米)在装在N针头的乳胶管部分吸N洗针筒两次，再22吸N两毫升，注入装有催化剂的四口瓶，同时吸出2mL正丁基锂—庚烷溶液。于装St的试管中注入0.5mL正丁基锂—庚烷溶液，管内溶液即变橙色，摇匀，室温放置，色加深，(注一)转红色，溶液变热，且变粘，因聚合热，苯甚至沸腾，此时须用冷水来冷却，在室温放置半小时，倒入60毫升甲醇中沉出聚合物，过滤，烘干，称重，计算产率。

2. 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯负离子聚合:

与St相比，MMA与AN对负离子聚合比较活泼，尤其是AN，由于—CN基是极强的负性基，是C=C电子云密度低，所以非常容易负离子聚合。于AN的试管中，小心地一滴一滴地加入丁基锂—庚烷液，反映激烈，每加1滴均在局部引起聚合，并使附近区域苯气化，同时产生聚丙烯腈沉淀，沉淀颜色为橙色，加完0.5毫升催化剂后，摇匀，室温放置半小时，即可用醇沉出聚合物。

甲基丙烯酸甲酯的活性介于St及An之间，操作方法同苯乙烯，只是催化剂不是一次加入，而是边加边摇晃，反应激烈时可加慢些。甲基丙烯酸甲酯的负离子呈桔黄色。

【注】:

1. 若用庚烷为聚合溶剂，则St、MMA的聚合物亦会沉淀。

2. 红色经久不褪，表明苯乙烯负离子存在，若再加干燥St，聚合将继续进行，密封之试管，无、HO进入时，红色维持数月。 O22

[参考文献]

1. M. JamLet, J. Ralani & I. A. Zilkha. J. Polym. Sci. 28，287(1958)

2. A. Q. Vogel. Practical Organic Chemislity 3nd ed. P932,(1956)

3. 大津隆行，木下雅悦:高分子合成四实验法第一版, P240，(1972)

4. P. Braun, H. Cherdun,W. Kern, Technics of Polymer synthesis Characterization, P151-153 (1972).