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594-09-2/三甲基膦的制备方法和应用举例

背景及概述[1]

三甲基膦是体积最小的三级膦,是一种非常强的配体,能与许多金属如铁、钴、镍、铜、金、银、钯、铂、钙、铑、铝、钛等形成稳定的配合体。这些金属配合体可用做许多化学反应如聚合、催化氢化、羰基化、置换反应的催化剂;三甲基膦本身还是一个清洁的还原剂,如可将醇还原成烷羟:

CH3OH+P(CH3)3→(CH3)3PO+CH4

三甲基膦还可以用作制备离子液体的原料。离子液体有着广阔的应用前景,如可用作化学反应的溶剂,电化学设施的电解质、抗静电剂、润滑剂等,三甲基膦还可被用作制做医药、农药等精细化工产品的中间体。

三甲基膦的制备方法和应用举例

制备[1-2]

报道一、

一种三甲基膦的制作方法,包括下列步骤:

1、制做溴化甲基镁格氏反应液

3L四口烧瓶,装有搅拌、冷凝器和插到底部的通气管,冷凝器顶端装有干燥管。所有仪器都经过干燥。在氮气保护下,将200ml四氢呋喃,5粒(约0.1克)碘和105.6g镁粉加入到反应烧瓶中。在搅拌下将内容物加热到50℃,慢慢通入溴甲烷(约1g/min)。反应开始后,用水溶冷却降温,维持内温在40℃-60℃,通入30g-40g溴甲烷后,补加四氢呋喃1200ml,继续通溴甲烷(约2g/min),共通溴甲烷380g,用时2-3小时然后在50℃继续搅拌2小时,得溴化甲基镁格氏反应液,备用。

2、制三甲基膦

将溴化甲基镁反应液冷至-10℃,在氮气保护和激烈搅拌下慢慢滴入三氯化磷,滴加过程中控制内温在-10℃-10℃之间。共加入三氯化磷140g。室温搅拌一小时,在冰水冷却下慢慢加入除氧水900ml,搅拌使沉淀溶解。然后在分出水层。油层常压蒸馏即为三甲基膦粗品。然后将粗品进行常压精馏,收集38℃-39℃馏份。得产品63.5g,含量为99.5%,收率:61%。

报道二、

在反应釜中加入1340g二磷化三镁,真空处理反应釜,待反应釜真空度1kpa时,采用分子泵将反应釜压力将至10pa,以保证极少量的空气残留在反应釜中,向反应釜中通入3250g正丁醚(水分小于100ppm,已无空气处理)。反应釜温度设置为30℃,冷凝器温度设置为10℃,待反应釜和冷凝器的温度达到设置温度时,打开搅拌,开始滴加45g碘甲烷,待温度升至55℃时,开始继续滴加,使反应釜温度维持在65℃,7100g碘甲烷滴加完毕将反应釜温度设置为80℃,二磷化三镁与碘甲烷反应得到三甲基膦,反应釜中蒸发的正丁醚与三甲基膦进入冷凝器中进行液化,液化后的正丁醚回流至反应釜中,回流持续2h。反应结束后,将反应液转至蒸发釜。打开搅拌,设置蒸发釜温度为60℃,蒸出三甲基膦。蒸发釜温度维持在80℃,在3kpa真空下,蒸出正丁醚,重复使用,釜残用95%的工业酒精处理。

应用[3]

CN201810100807.0报道了一种酰胺键连接的聚合物的制备方法,包括以下步骤:将一端为叠氮基团的聚合物、含羧基化合物、催化剂二吡啶二硒醚(PySeSePy)混匀,在0-5℃下向其中加入三甲基膦(Me3P)的有机溶液进行反应,当反应无气泡产生时,然后在25-40℃下反应2-24h,得到酰胺键连接的聚合物,其中,含羧基化合物为二元羧酸、多元羧酸、一端为羧基的聚合物或两端为羧基的聚合物;一端为叠氮基团的聚合物、二吡啶二硒醚、含羧基化合物和三甲基膦之间的摩尔比为0.9-2.2:1-2:1-2:20-40。本发明将二吡啶二硒醚催化的Staudingers-Vilarrasa反应用于聚合物之间的连接,通过含羧基化合物与一端为叠氮基团的聚合物之间的反应,形成了酰胺键,从而制备出酰胺键连接的聚合物。

参考文献

[1][中国发明]CN201410083577.3一种三甲基膦的制作方法

[2][中国发明]CN201811133254.5三甲基膦的制备方法

[3]CN201810100807.0酰胺键连接的聚合物的制备方法