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1,2-丁二醇(1,2-Dihydroxybutaneα-Butylene glycol)是一种化学品,主要用于有机合成,制备2-氨基丁醇等。
CN201410098216.6提供一种乙二醇和1,2- 丁二醇的分离方法,包括以下步骤:
a)将含1,2-丁二醇的粗乙二醇物流送至产品塔进行普通精馏,塔顶得到含1,2-丁二醇与乙二醇的共沸物物流,塔釜得到含乙二醇物流;
b)所述含1,2-丁二醇与乙二醇的共沸物物流进入共沸精馏塔,包含共沸剂的物流从共沸精馏塔塔顶加入,塔顶得到含乙二醇与共沸剂共沸物的物流,塔釜得到1,2-丁二醇产品物流。
α‑羟基丁酸是一种重要的工业中间体,可以用来合成异亮氨酸和某些药物。α‑羟基丁酸分为R和S两种构型。高纯度手性R‑α‑羟基丁酸可以用来合成可生物降解的高聚物聚α‑ 羟基丁酸[P(2HB)]。另外,R‑α‑羟基丁酸可用来制备azinothricin家族抗癌抗生素。
通常用于高纯度R‑α‑羟基丁酸生产的起始底物通常有两种。一种是α‑酮基丁酸,通过立体选择性的酶还原生成R‑α‑羟基丁酸;另一种是外消旋α‑羟基丁酸,通过乙酰化反应或者氧化反应立体特异性拆分,得到高纯度R‑α‑羟基丁酸。无论是α‑ 酮基丁酸还是外消旋α‑羟基丁酸,其价格均较为昂贵且难以获得。鉴于此,R‑α‑羟基丁酸 的大量生产中迫切需要选择一种合适而廉价的起始底物。1,2‑丁二醇具有1位和2位羟基,1位羟基氧化为羧基可产生α‑羟基丁酸,因而1,2‑丁二醇可作为R‑α‑羟基丁酸生产的潜在底物;氧化葡萄糖杆菌DSM 2003能够不完全性的 立体选择性氧化糖类、醇类以及酸类,因而其有可能催化1,2‑丁二醇生产R‑α‑羟基丁酸。
CN201110355171.2提供一种以1,2‑丁二醇为底物生产R‑α‑ 羟基丁酸的方法,以克服R‑α‑羟基丁酸制备中底物外消旋α‑羟基丁酸和α‑酮基丁酸价格较高的缺陷。本发明所述以1,2‑丁二醇为底物生产R‑α‑羟基丁酸的方法,步骤是:
(1)制备生物催化剂
选取氧化葡萄糖杆菌DSM 2003,常规方法培养,分离并收集菌体,用pH 72~7.5磷酸 钾缓冲液洗涤菌体2~4次,菌体重悬于去离子水中,使菌体浓度达到200克湿细胞/升,得 到的完整细胞悬液即为生物催化剂,4℃储存备用;
其中,上述氧化葡萄糖杆菌使用如下培养基配方培养:D‑山梨醇80克/升;酵母粉24克/升;硫酸铵5克/升;磷酸二氢钾2克/升;硫酸镁5克/升;碳酸钙10克/升。
(2)转化
将步骤(1)中制得的生物催化剂即完整细胞与底物1,2‑丁二醇水溶液混合,使混合物中生物催化剂的浓度为5~120克湿细胞/升、1,2‑丁二醇的浓度为5~60克/升,并加入乙二胺 四乙酸二钠至终浓度5~40毫摩尔/升;在20~50℃,pH 4.0~10.0条件下,以50~180转/ 分钟振荡1~30小时,得到转化液。
(3)制取含R‑α‑羟基丁酸溶液
将步骤(2)中制得的转化液以5,000~10,000转/分离心5~25分钟,或者用200~400 目滤布过滤,去除生物催化剂即完整细胞,所得清液即为含R‑α‑羟基丁酸溶液。
(4)产物R‑α‑羟基丁酸的检测
本发明方法具有以下特点:
(1)采用生物催化的方法,反应体系简单,反应条件温和,步骤简短,操作简便。生物催化剂可以容易地除去,便于后续产物分离纯化。
(2)反应周期较短,产物R‑α‑羟基丁酸可积累到较高浓度。
(3)底物1,2‑丁二醇价格低廉,易于获得。
(4)产物对映体过量率高,可达到99%以上。
1,2-丁酮醛(又称乙基乙二醛)是合成1,2-丁酮酸的中间体,同时被大量运用于生物化学领域。传统的1,2-丁酮醛制造工艺以1,2-丁二醇为原料,电解银作为催化剂,气相脱氢氧化制得丙酮醛。该法存在的问题是对反应温度要求较高,反应温度需要在500℃以上,同时由于电解银催化剂很容易在高温是发生团聚,从而会导致催化剂的活性急剧下降,反应床层压力增大。当反应温度大于500℃以上,原料易发生断键深度氧化反应,催化剂表面也容易积碳。CN200510023709.4提供一种催化氧化脱氢连续进行、工艺简单、转化率和选择性高的1,2- 丁酮醛的合成方法。本发明的1,2-丁二醇催化脱氢氧化是在银基催化剂存在下合成1,2-丁酮醛,气化的1,2- 丁二醇与氧气混合后连续进入催化床进行脱氢氧化反应,反应式是:
本发明将1,2-丁二醇与氧气在摩尔比为0.6-4.0范围内加热气化混合后进入催化床反应,催化床是已用层叠层法以及电解法制备的纳米银沸石膜催化剂,在200-550℃温度下,1,2-丁二醇的液时空速是0.5-10.0hr-1条件下反应,即可获得高转化率的1,2-丁二醇和高选择性的1,2-丁酮醛。
[1] CN201410098216.6 乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法
[2] CN201110355171.2 一种以1,2-丁二醇为底物生产R-α-羟基丁酸的方法
[3] CN200510023709.4 一种1,2-丁酮醛的合成方法