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2-溴萘为有机合成重要的中间体，近年来由于它具有磷光性质而引起关注。尽管它具有很多潜在的应用价值，目前其生产工艺却很落后，市场需求量小且销售价格很高。传统的合成二溴蔡的方法是 ROBERTW. RAYER等人在《J. Org. Chem》( 1958)第23期311页中公开了一种制取二溴蔡的方法，即采用泰为原料，以二氧杂六环为溶剂，加入液溴制备而得。该方法产率较低，仅为70%。同时该方法使用了有毒溶剂二氧杂六环，。日本的KISO YOSHIHISA于1990年在日本申请的专利JP2015038介绍了一种采用两步反应制备二溴蔡的方法，即先将液溴与三苯基磷反应获得三澳化磷，再将生成的三溴化磷与蔡二酚反应制得二溴茶。该方法操作复杂，原子经济性不高，同时使用了有毒物质作为原料。近来，土耳其的Cakmak Osman等人在《Tetrahedron》(2002)第58卷28期5603- 5610页中报道了以二氯甲烷为溶剂，利用溴氧化1-溴蔡获取二溴蔡，产率较高，能达到90%。但该方法也存在诸多缺点，比如反应时间长，反应时间为两天:反应温度低，反应温度为-30C;反应中使用了易挥发的有机溶剂二氧甲烷。
操作步骤向500 mL三口圆底烧瓶中，加入144 g(O．55 t001)三苯基膦和125 mL经五氧化二二磷干燥的乙腈。在烧瓶上安装搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器。将烧瓶置冰浴中冷却，在不断搅拌下逐滴加入88 g溴，加溴需20～30 min，反应温度保持低于40℃。加溴后，改冰浴为油浴。向溴化剂中加入72 g(O．5 m01)∥～萘酚和100 mL乙腈配成的溶液，将反应混合物于60～70℃加热回流至少30 rain后，改为蒸馏装置，蒸除乙腈。将冷凝器改换成连接盛有半瓶水的500 mL烧瓶的一段短粗管(管径不小于12 ram)．而油浴则由伍德金属浴取代。令浴温升高至340℃，保持此温度，直至停止释放溴化氢为止(大约20～30 rain)。此时，移去伍德金属浴。待反应混合物冷却至约100℃后，倒入l L烧杯中，继续冷却至室温。将300 mL庚烷加入该混合物，并将固体破碎成细沉淀，减压过滤，并用2 X 300 mL戊烷彻底洗涤沉淀。合并滤液及戊烷洗涤液，用200 mL20％氢氧化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥。然后，通过一个氧化铝柱(直径25 mm，长35 cm)，减压蒸出戊烷，得72～81 g 2一溴萘，产率70％～78％。
由 2-萘酚制备 2-溴萘是很成熟的方法 ,在一般的有机合成手册中都有收录。 此法不仅简单易于操作 ,而且收率很高 ,但在后处理过程中存在着缺陷 ,给实际操作带来一定困难 ,为此 ,我们在其后处理上做了一点改进 ,使其可操作性更强。
实验部分:
在一 500 ml三口瓶中 ,加入 144克 Ph 3 P及 125 ml经五氧化二磷干燥过的乙氰 ,装上回流冷凝器 ,机械搅拌及滴液漏斗 ,冰水浴。往反应瓶中滴加 88克溴 ,保持反应瓶内温度不高于 40°C,滴加结束后 ,改冰水浴为油浴 ,往反应瓶中加入溶于 100 ml干燥乙氰的 2-萘酚 72 g,把温度升至 60～ 70°C,保持至少30 min,然后蒸出乙氰。改油浴为伍德金属浴(或用花盆式电炉 ) ,把冷凝器改为连接盛有半瓶水的 500 ml的一段短粗管 (管径不小于12 mm) ,升温至 340°C,保持此温度 ,直至停止放出 HBr,移去加热器 ,冷却。传统的后处理方法是在冷却的产物中加入庚烷 ,并把固体破碎成细沉淀 ,再用戊烷洗涤沉淀。经过操作 ,我们发现冷却后的物质固化后非常硬 ,在把它破碎的过程中 ,常会损伤容器 ,而且如果破碎的粒度不够小 ,势必影响溶剂提取的效果。我们的改进方法是: 待反应冷至室温后 ,加入易挥发且对产物有较好溶解性的溶剂: 如乙醇、乙醚、苯、甲苯、氯仿等 ,加热回流 ,使反应器中的物质溶于溶剂 ,倒入烧杯中 ,在未析出固体物之前 ,加入大量的硅胶 ,搅拌 ,使溶液完全吸附在硅胶上 ,然后风干 ,使溶剂挥发掉 ,把吸附了产物的硅胶放入索氏提取器 ,用石油醚提取 ,提取液经 20%NaOH溶液洗涤后 ,用无水 MgSO 4 干燥 ,然后通过 Al 2 O 3 柱 ,减压蒸出部分石油醚 ,浓缩液倒入表面皿中 ,挥发掉其余的溶剂 ,干燥 ,得浅黄色固体 74 g,收率 72% 熔点 49～ 51°C(文献值 52～ 55°C)。 欲进一步纯化产品 ,可用乙醇重结晶。 得 68 g白色晶体 ,熔点53～ 55°C。 此法不仅操作方便 ,而且不影响产品的收率及纯度。利用类似的方法 ,可以制备 α-溴萘 , 3-溴吡啶 , 2-溴吡啶 , 8-嗅喹啉 ,邻溴甲苯 ,对氯溴苯 ,对硝基溴苯以及对甲氧基溴苯等。 对这些物质的后处理 ,利用此种改进方法也同样可收到很好的效果。
[1]樊能延,有机合成事典,北京理工大学出版社,1992年01月第1版,第28页
[2]王华,张遂之.2-溴萘制备中的一点改进[J].化学世界,1998(04):48.