556-82-1/异戊烯醇的合成

概述^【1】

异戊烯醇，即 3-甲基-2-丁烯-1-醇（3-methyl-2-butene-1-01），相对分子量 86.13，密度 0.848g/cm 3 ，沸点 140℃，闪点 43℃，为无色透明液体。异戊烯醇主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯杀虫剂的中间体贲亭酸甲酯，以及其下游产品二氯菊酸酯、DV 菊酰氯（二氯菊酰氯）等。随着异戊烯醇合成工艺的不断研究与成熟，以及应用开发的不断深入，其在农药中的应用范围将不断扩大，市场需求量也将大幅上升。

C 5 烯烃是石油烃高温裂解制取乙烯过程中的副产品，我国乙烯工业的高速发展使得 C 5烯烃日益成为不可忽视的重要资源。2010 年 C 5资源的利用量已达到 237 万吨。积极开拓异戊二烯等 C 5 烯烃中单组份的应用领域，是实现 C 5馏分高值化利用的有效途径，提高 C 5 资源的利用率具有很好的经济效益和社会效益。异戊烯醇是制备拟除虫菊酯类农药重要中间体贲亭酸甲酯的原料，用基础化工原料 C 5 来合成异戊烯醇，为 C 5 资源的高效利用找到了新的途径。拟除虫菊酯的快速发展，为纯度高、价格低的烯醇产品提供了更大的市场需求。

根据反应原料的不同，异戊烯醇的合成工艺路线可分为以下三类：普林斯法（Prins）、异戊二烯法、甲基丁烯醇异构法。目前的 3 种合成路线各有长短，异戊二烯法比较适合我国的国情，但该工艺须在贵金属存在的情况下进行催化加氢，工艺较复杂，生产成本高于以上 2 种方法。拟除虫菊酯是近几十年来迅速发展起来的一种新型仿生杀虫剂，现已形成了继有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类杀虫剂之后又一个杀虫剂序列，是杀虫剂历史上的第三个里程碑。

由于杀虫谱广、高效低毒、低残留、生物降解性能好，对哺乳类动物毒性小等特点而被广泛应用于卫生害虫和农业害虫防治领域，占卫生杀虫剂有效成分使用量的 70%，占国际农药市场 19%的份额，占杀虫剂市场的 35%。异戊烯醇是合成拟除虫菊酯的重要前躯体贲亭酸甲酯的原料，通常采用异戊烯醇与原乙酸三甲酯在酸性催化剂存在下，进行缩合 Claisen 重排，生成贲亭酸甲酯，以异戊二烯为原料的合成方法，其原料价廉易得，副产物少，是主要的工业化生产方法。

合成方法^【1】

拟除虫菊酯的快速发展，对纯度高、价格低的烯醇产品提出了更大需求。 根据反应原料的差异， 3- 甲基 -2- 丁烯 -1- 醇的合成路线主要可分为以下 3 类：

（ 1 ）普林斯（ Prins ）法：将异丁烯和聚甲醛在磷酸氢二钠的存在下反应生成烯醇（ 3- 甲基 -3- 丁烯 -1- 醇）和异戊烯醇（ 3- 甲基 -2- 丁烯 -1- 醇）的混合物， 再在钯∕碳下将烯醇转位成异戊烯醇。

（ 2 ）异戊二烯法 ：以异戊二烯为原料与氯化氢反应生成氯代异戊烯，其中的 1- 氯 -3 甲基 -3- 丁烯经转位为 1- 氯 -3- 甲基 -2- 丁烯，再和醋酸钠生成相应的醋酸酯，然后水解得到异戊烯醇。

（ 3 ）甲基丁烯醇异构法：碱性条件下，丙酮与乙炔进行炔化反应，生成乙炔基异丙醇，然后以 Pd ∕ C 催化剂进行加氢得到甲基丁烯醇，再异构化制得异戊烯醇（ 2- 甲基 -3- 丁烯 -2- 醇）。

生产工艺特点^【1】

3—甲基—3—丁稀—1—醇(3-methyl-2-butene-l-ol)，又被称为异戊烯醇，是一种液体，该种液体具有无色而又透明的特征，它的沸点是 140°C，闪点是 43°C，密度0.848 g/cm3。这种液体在工业生产中主要被加工成为农药，用该液体加工成的农药具有含毒量比较低，同时使用后不会留下太多的残留，不会给环境带来太大的消极影响。

随着对异戊烯醇合成工艺的进一步研究，不断地拓展了这种液体应用范围，由于广泛的应用范围，对其需求量得不断增加，使其已经开始供不应求。另外，该液体还能被加工成香料。因此，为了满足不断增长的需求，不断地对该液体的合成工艺条件进行优化，使其能够进行规模化的工业生产已经是大势所趋。

当前，异戊烯醇的合成工艺包括以下几个方面：

第一，以甲醛与异丁烯作为原料通过Prins 反应，经过异构与缩合两个步骤的合成工艺，这反应需要在超高压与超高温的条件之下方能发生，是能耗和安全方面的不友好的工艺；

第二，异戊二烯羧酯酯化法，是以羧酸酯化与异戊二烯再水解的制得，这个工艺反应相对比较平和，然而生成大量的“三废”，是一个对环境污染的不友好工艺；

第三，异戊烯醛加氢法，这种方法往往局限于原料的来源，所以很难进行大规模的工业化生产；

第四，以丙酮乙炔为原料经加氢、炔化以及异构的合成工艺，这种工艺的反应条件往往比较温和，操作也比较简便，是当前合成异戊烯醇的主要方法，然而因为合成的步骤非常复杂，所以造成生产异戊烯醇的成本比较大;

第五，以异戊二烯为原料直接水合工艺，这种工艺有 2 个产物，即 2－甲基－3－丁烯－2－醇与异戊烯醇，其中 2－甲基－3－丁烯－2－醇能够经过异构变成异戊烯醇。本论文对以上方法进行了总结，如表 2.1 所示。

市场前景及应用^【2】

异戊烯醇在一定条件下可以合成菊酯类中间体贲亭酸甲醋、梓檬酵等具有较高潜力市场的化工产品，这也是异戊烯醇未来的目标市场：

（1）合成菊酯类中间体贲亭酸甲醋

拟除虫菊酯，是继有机氯、氨基甲酸酷以及有机磷类农药之后，出现的第四种农药类型。拟除虫菊酯，是在 20 世纪后期在农业、畜牧业等诸多领域中得到广泛使用，并迅速占领杀虫剂的国际市场，大约占据国际市场的三成。用于合成中间体贲亭酸甲酯一种十分重要的原料就是异戊烯醇，这种重要原料是隶属于仿生杀虫剂的，并且代表了农药杀虫剂领域中的重要成果。它的优点是杀虫范围大、环境污染小、对哺乳动物的毒性不大以及生物降解速度非常快，正是由于其诸多优点，因此在农业害虫防治以及卫生害虫防治等诸多领域中得到非常广泛的使用，占据了市场卫生类杀虫剂有效成分使用量的 50%，在国际农业市场份额中的比例接近 20%。原乙酸三甲酷和异戊烯醇在酸性的催化剂的催化作用之下进行加工合成，经过 Claisen 的重排，最终生成一种物质，即贲亭酸甲酷。

（2）合成梓檬酵

梓檬酸，在食品以及香料工业领域中得到十分广泛的使用。梓檬酸，是合成维生素A,E 的一种重要原料，也是类胡萝卜素的中间体。异戊烯醇，被应用在合成梓樣酸(Cio Hie O)的反应，在弱酸的体系下，异戊烯醇与 3-甲基-2-丁稀酸被催化，通过加热，反应温度达到 125-150 °C。不饱和酯反应生成梓檬嘆的过程涉及到了 Cgpe 童辨和Claisen 重排反应，工艺路线

（3）其他潜在的目标市场

异戊烯醇，可以被应用在合成硫代香叶醇齒代。硫代香叶醇，此工艺共包含缩合，硫化和水解四步反应。它们可以被广泛使用多种日常用品的一种添加剂，在含量比较少的时候，其散发着一股清香，类似硫化物的微弱的香味。也可以作为洗洁精、香阜、空气清新剂、香水等一种香料添加剂。

在最近几十年里，拟除虫菊酯作为一种新型的仿生杀虫剂在市场中发展十分迅速，是在有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类等杀虫剂之后的第四大杀虫剂产品，被视为杀虫剂历程中的第三个里程碑。除虫菊酯在市场上深受欢迎且能迅速占领市场的原因在于：它具有杀虫面广、低毒高效、毒素残留物低、对生物降解的性能较好以及其毒性危害哺乳动物较小等独特性。这一杀虫剂在卫生消毒、杀虫除害、农业等方面运用较为普遍，在卫生杀虫剂的有效使用量方面高达到 70%，在国际农药市场中占据 20%左右的市场份额，在杀虫剂市场中占据了 36%的份额，异戊烯醇是由拟除虫菊酯的重要前躯体贲亭酸甲酯原材料组合而成，一般使用的是异戊烯醇与原乙酸三甲酯两种在酸性催化剂作用下，进行缩合 Claisen 再一次排除，产生的贲亭酸甲酯。采用异戊二烯作为原料进行合成，因该原料容易在市场上购买并且价格廉，其中副产物较少，这种合成方法是目前最主要的工业化生产方法。

参考文献

[1]余慧群,何志鹏,周海,廖艳芳,莫友彬,李卫国.异戊烯醇的合成研究进展[J].化工技术与开发,2011,40(11):37-39.

[2]刘颖辉. 某公司异戊烯醇项目投资效益评价[D].吉林大学,2014.