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碳酸锂在生产二次锂盐和金属锂制品中有着非常广泛的应用,是锂行业中最为关键的产品。在当前碳酸锂的实际生产过程中,其主要的生产原料来源于盐湖卤水和矿石的提取物。当前我国在碳酸锂的生产过程中,主要采用的是固体矿石提取法,国外多采用盐湖卤水提取工艺。目前我国也在积极开采盐湖锂资源,但由于技术、资源等因素的限制,开发速度相对缓慢。为此,有必要对电池级碳酸锂的生产和应用进行深入的探究。碳酸锂在工业生产中有着比较广泛的应用,也是药剂学中的重要原料之一,在化工产业的发展中,也扮演者非常重要的角色。在其实际生产实践过程中,碳酸锂根据纯度的不同,分为工业级碳酸锂和电池级碳酸锂。
工业级碳酸锂可用于制备电池级碳酸锂及其他化合物,其应用举例如下:
1)从工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法,是将工业级碳酸锂与水混合成浆料,匀速搅拌中逐滴添加有机酸将碳酸锂转化为可溶性澄清液体,再将尿素的水溶液加入其中,调节pH值至10左右,并控制温度在80℃-100℃之间,使尿素缓慢释放出CO2气体从而沉淀出碳酸锂。本方法综合了甲酸锂重结晶法和尿素沉淀法的优点,汲取尿素均相沉淀法中使用尿素水解产生的CO2作为甲酸锂重结晶法中CO2气体的来源,避免结晶析出过快的局部反应,生成的碳酸锂颗粒大,不宜发生二次聚集,颗粒内不含溶液体系的杂质离子,提高了产品纯度,有效去除杂质离子,降低了生产成本。同时使用工业级碳酸锂为原料,比起尿素均相沉淀法使用的精制氢氧化锂,精简了生产工序。
2)工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法,属于氢氧化锂制备领域。本发明以工业级碳酸锂固体为原料制备氢氧化锂,通过调节pH值、板框过滤、多介质过滤、超滤和螯合树脂吸附处理除去工业级碳酸锂中的固体杂质、钠、钙、镁、铝、铁等离子,板框过滤能够将固体和液体分离,多介质过滤用于去除悬浮物、胶体、有机物等,超滤能进一步降低残留的COD、悬浮物和大分子溶解物的含量,实现对液体的净化、分离,螯合树脂使液体中高价离子含量达到双极膜进水要求,预电解液中的硫酸根向酸室迁移,与双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成硫酸,预电解液中的锂离子向碱室迁移,与双极膜阴膜面分解出的氢氧根离子结合生成氢氧化锂。
利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法,包括以下步骤:
A、含锂钙镁渣的溶解:在常温条件下,取一定质量的锂辉石钙镁渣放入反应容器中,边搅拌边加入一定质量的纯水,用密度计监测控制溶液的密度,当密度为1.167~1.211g/cm3时,得到钙镁渣溶液;
B、加酸反应:常温下,向A步骤得到的钙镁渣溶液中边搅拌边缓慢加入质量百分比浓度为98%的浓硫酸,调节溶液pH至5~7,得到偏酸性溶液后,常温搅拌反应1~2h;
C、生石灰除镁:将B步骤反应1~2h后的得到的偏酸性溶液再次加入纯度为60~80%的生石灰,调节pH至10~11,搅拌反应0.5~1.5h过滤得到除镁含锂溶液及渣,渣再用2倍的纯水淋洗得到淋洗液;
D、浓缩加碱除钙:将C步骤得到的一次过滤溶液除镁含锂溶液和淋洗液混溶再加热至110~120℃进行浓缩,浓缩至5~10倍,至Li的浓度为5~11g/L,然后再加入32%的液碱调节pH至12~13,过滤,得到初步除钙富含锂的溶液;
E、纯碱深度除钙:向D步骤得到的初步除钙富含锂的溶液加热至80~90℃,再加入以摩尔Ca计过量5%浓度为180~230g/L的碳酸钠溶液,即摩尔比Na2CO3:Ca=1.05:1,80~90℃搅拌反应0.5~1h,除去剩余的钙,过滤得到Ca<10ppm的过滤含锂溶液;
F、酸化除杂:将E步骤得到的过滤含锂溶液中加入硫酸调节pH2~3后,再加热至80~90℃,搅拌反应0.5h,得到酸化除杂溶液;
G、纯碱沉锂:向F步骤得到的酸化除杂溶液进行浓缩至Li的浓度16~20g/L,然后加入32%的液碱调节pH至11~12,在约85~95℃下加入以摩尔Li计过量5%浓度为180~230g/L的碳酸钠溶液,即摩尔比Na2CO3:Li=2.1:1,搅拌反应0.5~1h,经过滤、淋洗、干燥得到工业级碳酸锂。
具体的反应原理分析如下:使用H2SO4,能将不溶物Li2CO3反应成Li2SO4、CO2,其中Li2SO4以离子形式溶解在溶液中,CO2以气体形式挥发。与此同时,H2SO4也会与Mg(OH)2反应,使得Mg以离子的形式溶解在溶液中。然后加入CaO再把Mg沉淀出来,同时也可把MgSO4中的SO42-沉淀出来,这样就实现固液分离回收得到其中的Li,溶液中主要以Li2SO4存在。其反应方程式为:
[1]电池级碳酸锂的生产及其应用实践研究
[2]CN200910163250.6从工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法
[3]CN201910131796.7一种工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法
[4]CN201811620626.7利用锂辉石钙镁渣回收锂制备工业级碳酸锂的方法