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【背景及概况】[1][2][3]
拟除虫菊酯（Pyrethroids）是一类重要的仿生性杀虫剂，是国家提倡推广的 农药产品，据专家预测，仿生农药仍将是21世纪新农药开发的热点。我国从20 世纪70年代就开始对这类杀虫剂进行研制，它的合成和应用是继有机氯杀虫剂、 有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂之后的一个新突破，也是杀虫剂史上的第三个 重要的里程碑。它是目前使用面积广、用量大的农用及卫生杀虫剂，占杀虫剂总 产量的20%，占整个杀虫剂使用面积的25%。
溴氰菊酯是一种杀虫活性高、杀虫谱广、药效迅速、对作物安全的拟除虫菊酯杀虫剂，以触杀和胃毒作用为主，兼有一定的驱避和拒食作用，无内吸和熏蒸作用。可防治棉花红铃虫、棉铃虫及叶跳虫，棉蚜、蓟马、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、茶尺 蠖，此外防治水稻三化螟、稻蓟马、稻纵卷叶螟、大豆食心虫、柑桔潜叶蛾、梨小食心虫、桃小食心虫等。溴氰菊酯在植物体内分解快，残毒低，对人畜安全，对环境无不良影响。目前中国有少数几个厂家生产原药，其农业用产品为乳油制剂。乳油制剂均主要采用芳香族 有机溶剂作为载体配制。由于芳香族有机溶剂如二甲苯、甲苯、溶剂油等对环境的污染问题，有关环保组织已对此类溶剂的使用进行控制，不用或少用芳香族有机溶剂已成为研制制剂的方向。水乳剂这种油水分散体系早在19世纪初期已有人开始在农药制剂开发中研究，但是水乳剂属于不稳定体系，因其稳定性不是很好，易发生分层等现象，迄今在常规农药制剂品种中水乳剂占据份额极小。
【理化性质及结构】[4]
溴氰菊酯的化学名称为(S)-α-氰基苯氧苄基(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；分子式为C22H19Br2NO2，含有卤素双键、酯键、氰基和苄基碳等官能团，在化学组成中有三个不对称碳原子，即有8个旋光性异构体，其中仅1R，3R，2S及1R，3S，2S两种具有杀虫活性，它们是商品杀虫剂敌杀死、凯素灵的主要成分；分子量505.24；对光、热、空气稳定，在40℃储藏6个月不分解，在碱、漂白粉中易分解。
【毒性】[4]
1. 溴氰菊酯的急性毒性
溴氰菊酯的固有毒性很大，但由于其代谢较快，因此使用不同的染毒途径、不同的载体时，吸收速率不同而使毒力差别较大。有报道溴氰菊酯用淀粉糊调配后灌胃，其经口LD50> 5000 mg/kg。因此，采用合适的载体并指明染毒途径能较合理地反映受试物的实际毒性。已有的实验表明：小白鼠以花生油载体经口染毒LD50为14 mg/kg；大白鼠以聚乙烯油200载体经口染毒LD50为67～ 66 mg/kg；静脉染毒毒性最大，大鼠静脉染毒LD50为2～2.6 mg/kg；大鼠经皮LD50> 2940 mg/kg，吸入LC50为600 mg/m3。狗经口LD50为300 mg/kg；家兔急性经皮LD50大于2000 mg/kg，2.5%乳油涂于家兔皮肤，见轻微刺激作用，引起磷状上皮脱落；0.1%的乳油无刺激作用。实验动物急性中毒的主要表现为兴奋、大量流涎，四肢痉挛，躯体扭曲及强直性抽搐等神经中毒症状。溴氰菊酯的毒性对于不同的生物种类及其不同发育阶段有较大差异。溴氰菊酯对黄鳝（体长11～15 cm，平均体重3.6 g/尾）鱼种的半致死浓度(96 h LC50)为6.40 ug/L，安全浓度(SC)为0.64 ug/L；
2. 溴氰菊酯的亚慢性毒性
用溴氰菊酯进行亚慢性染毒的实验动物，主要表现为生长缓慢，体重减轻，并可见肝肿大及肝脏、中枢神经和周围神经的病理损害。其最大无作用剂量存在着种属差异，大鼠为50 pg/kg，小鼠为100 pg/kg，狗为40 pg/kg。对大鼠和狗90 d经口染毒、最大剂量为10 mg/kg时，大鼠在第42天对噪声刺激反应亢进外，未见其他中毒表现，病例检查也无异常。狗在染毒初期曾出现流涎、呕吐、水样便以及震颤、头和四肢不随意运动等中毒表现，从35 d起上述症状逐渐减轻。病理检查脏器、中枢和周围神经组织均未见异常。
3. 溴氰菊酯的致畸、致突变性
多年来，对溴氰菊酯的致畸、致突变性已作一定的研究，许多试验结果表明溴氰菊酯有一定的致突变性，但目前仍有农药专著将溴氰菊酯记载为无致突变性农药。已有在小鼠上的研究证明DM有明显的蓄积作用，一定剂量下可引起骨髓嗜多染红细胞微核率和睾丸精母细胞染色体畸变率增加，表明溴氰菊酯有一定的致突变性；DM还可损伤小鼠脑细胞的DNA，可能诱发神经细胞的凋亡；实验表明浓度为0.025%的溴氰菊酯可使紫露草花粉母细胞染色体受损、微核率升高。
【合成】[5]
方法1：卤交换法合成溴氰菊酯：
1） 三溴菊酸合成
向反应瓶中加入 50 g Al Br3及 400 g CH2Br2，搅拌下降温至-5℃～-10℃，开始滴加 250 g右旋顺式二氯菊酸 CH2Br2溶液（50 g 右旋顺式二氯菊酸溶于 200g CH2Br2中），同时由导气管通入干燥的 HBr气体，控制 2 h 滴完，滴毕续通气体 1 h，低温保温2 h，液谱中控至二氯菊酸小于 0.5%，合格后将反应液滴入10%的盐酸中水解，水解温度 25～30℃，水解毕分层，水层用CH2Br2萃取一次，合并油层，水洗，脱溶，得三溴菊酸晶体 441 g，含量 94.7%，产率 92%。
2）二溴菊酸合成
向反应瓶中加入 80 g 三溴菊酸、200 g 水和200 g 甲苯，搅拌下滴加 30%液碱至 pH=9～10，滴毕，保温 1h。保毕，静置分层，水层以 50 g 甲苯萃取一次，合并油层水洗至中性，脱溶，得粗品，用 50%的醋酸水溶液重结晶得灰白色二溴菊酸晶体58.5g，含量 93%，产率 91%～92%。
方法2：臭氧化法合成溴氰菊酯：
1） 臭氧化反应
向反应瓶内加入 240 g 右旋顺式菊酸和 240 g溶剂，搅拌下通入一定量的 O3，中控至右旋顺式菊酸全部反应，降温，分批加入 120 g Zn 粉，过滤除去 Zn 盐，水洗，脱溶即得蒈醛酸内酯，收率 80.9%，含量≥95%。
2）Wittig 反应
向反应瓶中加入120 g内酯、240 g THF 及365 g CBr4，低温下滴加 139 g P[N(CH3)2]3，滴加时间 2 h，滴毕保温 3 h，分层，萃取，油层用饱和盐水洗涤 3次，负压脱溶即得白色晶体二溴菊酸，收率 67%～70%，含量≥98%。
3） 二溴菊酸酰氯化
向反应瓶内加入 210 g二溴菊酸、200 g甲苯及少量催化剂，50～60℃下滴入 100 g SOCl2，滴加时间 1～1.5 h，滴毕保温 4 h，反应毕脱溶精馏得二溴酰氯无色液体，含量≥98%，收率≥95%。
4） 溴氰菊酯合成
向反应瓶中加入一定量的 NaCN、间苯氧基苯甲醛及水、催化剂和甲苯，搅拌降温至 0～5℃，滴加一定量的二溴酰氯，滴加时间 2 h，滴毕保温 6 h。保温毕，加入一定量的水，分层，水层用甲苯萃取2 次，油层合并，水洗 3 次，负压脱溶得淡棕红色溴氰菊，含量≥96%，收率≥95%。
【应用】[1][4]
溴氰菊酯的常用剂型有凯素灵（K-othrin，为2.5%溴氰菊酯可湿性粉剂）、凯保安（为2.5%溴氰菊酯乳油）、敌杀死（Decis，25%溴氰菊酯乳油）等。由于溴氰菊酯具有高效杀虫特性，杀虫效率比DDT大100倍、比西维因大80倍、比对硫磷大40倍，它在世界上应用非常广泛，在中国也是用量增长最快的农药之一。
【参考文献】
[1] 温雷.一种用于检测溴氰菊酯的试剂盒及其应用. CN201310500092.5 ，申请日 2013-10-22
[2] 杨寿海；齐武；杨瑞成；陶兴标；张阿金.溴氰菊酯水乳剂及其制备工艺. CN200510040381.7 ，申请日 2005-06-03
[3] 徐鑫, 钱坤. 蚊虫对拟除虫菊酯类杀虫剂抗性研究进展[J]. 首都公共卫生, 2018, 12(1): 9-12.
[4] 郑伟华, 赵建庄, 马德英, 等. 溴氰菊酯的毒性和致突变性的研究进展[J]. 北京农学院学报, 2004, 19(1): 77-80.
[5] 孔勇. 溴氰菊酯合成[J]. 现代农药, 2003, 2(6): 5-6.