372-16-7 / 对三氟甲硫基苯胺的制备

背景及概述^[1][2]

对三氟甲硫基苯胺是作为杀虫剂、杀螨剂等农药等的制造中间体有用的化合物。

对三氟甲硫基苯胺可以通过在氨的存在下、在对4-氨基苯硫酚与三氟碘甲烷进行UV照射的同时使其反应来制造。但是，使用UV照射装置的制造方法的制造设备复杂，因此未必可以称为工业生产上有利的方法。另外，三氟碘甲烷的沸点非常低(-22.5℃)，因此为了确保安全等需要复杂的制造设备。

对三氟甲硫基苯胺

应用^[3]

制备对三氟甲硫基溴苯：

在容器内加入三氟甲硫基苯胺、氢溴酸及水，滴加亚硝酸钠水溶液；在另一容器内加入氢溴酸和铜粉，形成铜盐溶液，然后将铜盐溶液加至前一个容器内，经反应后提取对三氟甲硫基溴苯。

制备^[2]

A.对甲硫基硝基苯的制备

在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的250ml三颈瓶中加入对溴硝基苯(20.2g，0.1mol)，乙腈(150ml)和甲硫醇钠(8.4g，0.12mol)搅拌溶解，然后升温至回流，保持回流状态搅拌反应，直至TLC显示原料消失，约14小时，反应结束后蒸馏回收大部分乙腈(约120ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(200ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到对甲硫基硝基苯(15.1g)，收率89.3％，熔点71-73℃。

B.对三氯甲硫基硝基苯的制备

在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的500ml三颈瓶中加入对甲硫基硝基苯(16.9g，0.1mol)，四氯化碳(240ml)和催化剂偶氮二异丁腈(0.2g)，搅拌均匀后升温至60℃，然后通入氯气(通入速率不可过快，以氯气不溢出为宜)，反应约10小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分四氯化碳(约220ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(300ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到对三氯甲硫基硝基苯(22.7g)，收率83.3％，熔点90-92℃。

C.对三氟甲硫基硝基苯的制备

在1L的高压反应釜中，加入对三氯甲硫基硝基苯(54.6g，0.2mol)和1，2-二氯乙烷(500ml)，搅拌均匀后通入无水氟化氢(约30g)，然后加热至80℃，搅拌反应约6小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分1，2-二氯乙烷(约420ml)，然后减压蒸馏，收集11对125℃/2660Pa的馏分，即得到对三氟甲硫基硝基苯(37.4g)，收率83.9％。

D.对三氟甲硫基苯胺的制备

在1L的高压反应釜中，加入对三氟甲硫基硝基苯(44.6g，0.2mol)，甲醇(450ml)和雷尼镍(5g)，搅拌均匀后通入氢气，加热至60℃，保持釜内压力为4MPa左右，直至氢气不再吸收为止，约反应6小时，反应完毕后，自然冷至室温，过滤除去催化剂，减压除去溶剂，残余液减压蒸馏，收集101-105℃/8mmHg馏分，即对三氟甲硫基苯胺(35.3g)，收率91.5％。1HNMR(CDCl3，500MHz)δ：3.93(2H，s)，6.33-6.48(2H，m)，6.93-7.08(2H，m)。m/z：193.290(M+H)+。

主要参考资料

[1]凌青云, & 蒋仲良. 一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法.

[2] 徐佳斌, 陈品红, 叶金星, & 刘国生. (2015). 钯催化的芳基c—h键三氟甲硫基化反应. 化学学报, 73(12), 1294-1297.

[3] 吕昌武, 辜志峰, 柳一, 高靓, & 刘晋彪. (2017). 无金属催化芳基亚磺酸钠的三氟甲硫基化反应. 合成化学(10).