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36727-29-4 / 异壬酰氯的制备及应用

背景及概述[1][2]

近年来, 由于过氧酸酯与过二碳酸酯类聚氯乙烯,英文简称PVC, 引发剂合用具有单独使用过二碳酸酯类不可比拟的优点,其在 PVC 引发剂中的应用得到快速发展。过氧化异壬酸叔丁酯,由异壬酰氯和过氧化叔丁醇制备。因此异壬酰氯的重要作用开始凸显。

制备[1]

光气法制备酰氯具有传统方法不具备的优势,即副产物只有二氧化碳和氯化氢,此两种气体很容易通过水及碱吸收综合利用,所制备的酰氯纯度极高、 收率高。但是光气是剧毒气体,在制备、使用、运输及储存过程中均具有很大的危险性,需要有特别许可。可在无催化剂的条件下由异壬酸和光气制备异壬酰氯。

1.异壬酰氯的制备与表征

1.1 异壬酰氯的制备向 500mL 反应瓶中加入异壬酸(300g, 1eq.),在一定温度下以一定速度匀速通入光气(1~5 eq.),气相色谱监控反应进程。反应结束后, 向反应混合物中通入干燥的氮气,置换出未反应的光气、副产物二氧化碳和氯化氢,再经过减压蒸馏得到产品异壬酰氯,为无色液体。

1. 2 异壬酰氯的表征

1. 2.1 核磁共振氢谱(见图 1)

异壬酰氯的制备及应用

1H NMR(CDCl3, 300HMz): δ0.923(s, 9H), 1.023-1.045(d, 3H), 1.125-1.273(m, 2H), 2.097- 2.200(m,1H), 2.648-2.728(m, 1H), 2.853-2.925(m, 1H)。

1. 2.2 佛尔哈德法(Volhard method)含量测定

检测方法:在250mL 具塞锥形瓶中加入20 mL95%乙醇后称取样品 0.25g(精确至 0.0001g),再加入20%NaOH 20mL 轻轻摇动30s,密闭瓶塞放置25min, 中间摇动2次,每次30s,使之反应完全。然后加入1+1 硝酸25mL,中和冷却至室温。准确移取AgNO3标准溶液 25mL,加入铁铵矾指示剂1.5mL后用 0.1mol/L KSCN 标准溶液滴定至砖红色并保持30s。同时做空白试验。检测结果:经检测, 使用该方法制备出的异壬酰氯含量均在98%以上。

无催化剂催化条件下由异壬酸和光气制备异壬酰氯,反应条件为: 反应温度170℃;转速120r/min;通光气速度40g/h;异壬酸和光气的物质的量比为1:3 。该异壬酰氯制备方法,具有含量高,无催化剂残留的优点,对制备高品质异壬酰氯具有重要的指导意义。

应用[2]

烷酰氧苯磺酸盐类(简称为AOBS),AOBS作为漂白活化剂已有多家公司将其用于洗涤剂的生产和实践中。四乙酰乙二胺(简称为TAED)用于纸浆H2O2漂白中的漂白活化效果已得到了国内外许多研究机构的重视,并且在活化的机理及应用上都取得了较大的 进展。AOBS与TAED相似,都易于与H2O2溶液反应生成过氧化脂肪酸。它比过羟基离子的活性即漂白能力更强。所以AOBS作为一类潜在的过酸在H2O2漂白过程中起着传递有效氧的特殊作用,因此该类化合物也可以作为活化剂应用于H2O2漂白中。AOBS的合成路线:

异壬酰氯的制备及应用

INOBS作为烷酰氧苯磺酸盐类漂白活化剂的代表,其合成原料采用了异壬酰氯。

1合合成反应及其反应机理

1.1INOBS的合成反应路线如下:

异壬酰氯的制备及应用

该合成反应是一个羧酸衍生物(酰氯)与亲核试剂(酚类)的亲核取代反应,其反应机理主要以加成-消除为主:

异壬酰氯的制备及应用

1.2 INOBS的制备

在装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶里,先将经过真空干燥含水量<0.1%的对羟基苯磺酸钠和有机溶剂二甲苯加入到烧瓶中,通入氮气,开启搅拌器,开始升温。通过控制油浴温度来调节反应器内物料的反应温度,当温度升至指定温度后,以一定的速度在规定的时间内将适量的异壬酰氯滴加到反应器中。根据设计的反应时间终止反应,将反应产物过滤,回收溶剂,然后用丙酮洗涤至固体产物不再含有母液的颜色为止,在真空干燥箱内干燥,即得到固体产品INOBS。

以对羟基苯磺酸钠为原料,以异壬酰氯为酰化剂,在二甲苯作为溶剂的环境下,是合成异壬酰氧苯磺酸钠的可行路线。异壬酰氧苯磺酸钠合成的适宜工艺条件为:异壬酰氯∶SPS的摩尔比为2∶1,反应时间6h,反应温度140℃,催化剂用量0.5%(对SPS的摩尔数)。合该工艺路线产品产率较高,步骤简单。

主要参考资料

[1]王连福,申慰,邱学南,吴丹,郭婷婷,高翠宁,兰杏芬,彭久合.无催化剂条件下由异壬酸和光气制备异壬酰氯[J].天津化工,2017,31(05):19-21.

[2]陈祖鑫,韦天辉,蒋奕峰,曾健.H_2O_2漂白活化剂异壬酰氧苯磺酸钠的合成研究[J].中华纸业,2006(02):47-50.