333432-27-2/4, 7-二溴-[1, 2, 5] 噻二唑并 [3, 4-C] 吡啶的制备方法

背景及概述^[1]

4, 7-二溴-[1, 2, 5] 噻二唑并 [3, 4-C] 吡啶是一种吡啶并噻二唑化合物。吡啶并噻二唑和吡啶并吡嗪是一种新型的电子受体，由于吡啶环 比苯环更加缺电子，苯并噻二唑的HOMO和LUMO能量分别是-2.57和 -4.98，而吡啶并噻二唑的HOMO和LUMO能量分别是-2.85和-5.12， 吡啶并吡嗪的HOMO和LUMO能量分别是-2.95和-5.50，因此吡啶并 噻二唑、吡啶并硒二唑和吡啶并吡嗪是新型更缺电子的电子受体。

制备^[1-2]

报道一、

氮气保护下，将2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(2.67g，10mmol)溶于30mL吡啶，降温至0℃，加入氯化亚砜(1.79g，15mmol)，自然升至室温搅拌12小时。用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率51％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

报道二、

室温下，3，4-二氨基吡啶(29g,0.27mol)溶于100mL48％HBr 溶液中，缓慢滴加Br2(105g,0.53mol)，移到油浴锅中缓慢加热到 95℃。反应24小时，TLC监测至反应完全。待原料完全消失，反应体 系冷却至室温，将反应液倒入冰中，加Na2CO3中和PH至8—9，乙酸 乙酯萃取三次(3×100mL)，有机相饱和食盐水洗涤一次，有机相无 水硫酸镁干燥，重结晶得2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶46.4g，产率65.4％。

0℃下，2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶分批加入到10.0mL氯仿中， 缓慢滴加二溴亚砜，完毕搅拌30min后再移到室温搅拌30min，再移 入75℃油浴搅拌过夜。TLC监测至反应完毕，反应体系冷却至室温， 倒入冰水中，饱和碳酸钠水溶液中和至PH到8-9，乙酸乙酯萃取三次 (3×20mL)，有机相用饱和食盐水洗涤一次，有机相用无水硫酸钠 干燥，柱分离得产物0.61g，收率为68.2％。

参考文献

[1] [中国发明] CN201810715073.7 一类主链含金属元素的A-D-A型聚合物及制备方法与其应用

[2] [中国发明] CN201410249539.0 电子受体吡啶并杂环化合物的制备方法