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4-溴-1-丁醇是一种卤代醇类化合物。卤代醇类化合物在生命体和自然界广泛存在,它也是一类重要的多功能反应中间体,常被用于增加碳链和构建环状及特殊结构化合物。卤代醇自身也有多种用途,被认为是氟利昂(CFCs)的第二代替代品,也可以作为对蒽醌染料的光稳定剂等。卤代醇类化合物具有多种功能,尤其是β‑卤代醇和卤代醇醚在生产和基础研究中应用最广。
4-溴-1-丁醇的合成:氮气保护下,将47mg(0.3mmol)I2、96µL(0.6mmol)HSiEt3和97µL(1.2mmol)四氢呋喃加入一支15mL的干净史奈克管中,室温搅拌,反应2h,反应物由红黑色变成无色。用稀盐酸洗,萃取,浓缩,柱层析(PE:EA=5:1)得产品4-溴-1-丁醇,无色液体,产率86%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.69(t,J=6.4Hz,2H),δ3.46(t,J=6.8Hz,2H),2.02–1.93(m,2H),1.77–1.69(m,2H),1.61(s,1H).
向1000L反应釜中依次加入主原料四氢呋喃200kg、浓硫酸19kg(0.07eq),控制体系温度在2±2℃,缓慢滴加48%氢溴酸水溶液420kg(0.9eq),滴毕,升温至80±2℃,保温3h,反应完毕,降温至0±2℃,体系用碳酸氢钠23kg(0.1eq)调pH至7~8,萃取,有机相洗涤,浓缩,得到油状产品4‑溴‑1‑丁醇286kg,收率67.5%,气相色谱纯度(GC):97.0%;
CN201210305760.4报道了柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法。以7-溴-(4Z,6E)-庚二烯醛和4-溴1-丁醇为起始原料,4-溴1-丁醇与烯丙基溴化镁在偶联得到6-庚烯1-醇并经溴代和三苯基膦成盐反应得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦,该季膦盐制备的Wittig试剂与溴-(4Z,6E)-庚二烯醛反应得到1-溴-(1E,3Z,7Z,13)-十四碳四烯,再经Kumada交叉偶联反应合成(1,7Z,11Z,13E)-十六碳四烯,经硼氢化-氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醇,最后经氯铬酸吡啶氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛。本发明的优点是原料廉价易得,合成路线简单,反应条件温和,产率高,成本低,操作便利安全。
CN201410450378.1报道了一种厚浆沥青漆涂料。包含如下组分:蒽油12-16份,间硝基苯酚10-16份,十二烷基苯磺酸钠5-10份,氢氧化钙9-13份,四乙基氯化铵7-20份,十六烷基三丁基溴化磷11-15份,丙烯酸缩水甘油酯5-12份,4-溴-1-丁醇8-16份,PVC树脂3-9份,乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体形成的共聚物7-15份,所述乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比为4:7,所述PVC树脂粒径为0.1-0.2mm。本发明所述的厚浆沥青漆涂料,可用于下水管道、输出暖气管道等防腐层的更新、补伤、补漏,具有很好的凝固性及持久性。
CN201210561929.2公开了一种沥青漆,包括如下质量份数的原料:氯化钾1-3份、间硝基苯酚2-4份、蒽醌1-2份、十二烷基苯磺酸钠2-5份、四乙基氯化铵2-6份、十六烷基三丁基溴化磷2-5份、4-溴-1-丁醇1-3份、己酸二乙氨基乙醇酯3-5份和三氟乙酰丙酮镨2-5份。本发明的沥青漆,不仅具有良好的耐热性、良好的附着力和较好的耐候性,而且其使用时干燥的时间较短,防腐的效果较明显,施工时使用方便、安全环保。
庚烯衍生物是一种重要的有机合成中间体,被广泛应用于医药、农药、食品添加剂、香精香料、新材料的合成及精细化学品的开发等领域。7‑溴‑1‑庚烯作为庚烯的衍生物,在以上领域中更是有着重要的作用,同时7‑溴‑1‑庚烯还可用于制备色谱固定相材料,所得材料的耐溶剂性强,使用寿命长。4-溴-1-丁醇制备7‑溴‑1‑庚烯的方法如下:
(1)羟基保护:向反应容器中依次加入主原料4‑溴‑1‑丁醇、有机溶剂、催化剂,控温5~25℃,滴加羟基保护试剂,滴毕,在5~25℃温度下保温1~4h,反应完毕后,分液,有机相水洗,浓缩,得到油状产品,其中R为THP、TMS或TBS,收率90.0~91.0%,气相色谱纯度(GC):97.0~98.0%;其中,主原料4‑溴‑1‑丁醇与催化剂的质量比为1.0:0.1~1.0,主原料4‑溴‑1‑丁醇与羟基保护试剂的摩尔比为1.0:1.0~1.5,主原料4‑溴‑1‑丁醇与有机溶剂的用量比为1g/2~8mL;
(2)偶联反应:向反应容器中依次加入镁屑,含有主原料的醚类溶剂,体系加热至20~40℃引发反应后,降温至‑5~5℃,继续滴加含有主原料的醚类溶剂,滴毕,搅拌1~3h,再向反应容器中依次加入烯丙基溴、含有铜锂试剂的醚类溶剂,体系冷却至‑30~‑5℃,搅拌8~12h,终止反应,萃取,有机相浓缩,得到产品,其中R为THP、TMS或TBS,收率80.1~85.2%,气相色谱纯度(GC):96.1~97.2%;其中,第一次滴加主原料与第二次滴加主原料的摩尔比为1.0:3.0~6.0,主原料与溶解主原料的醚类溶剂的用量比为1g/5~12mL,主原料总量与镁的摩尔比为1.0:1.0~2.0,主原料总量与烯丙基溴的摩尔比为1.0:0.5~1.5,主原料总量与铜锂试剂的摩尔比为1.0:0.1~1.0,主原料总量与溶解铜锂试剂的醚类溶剂的用量比为1g/3~10mL;
(3)脱保护:向反应容器中依次加入主原料,醇类溶剂,酸,体系在室温下搅拌2~5h,反应完毕后,用无机碱调pH至7~8,萃取,有机相浓缩,得到油状产品6‑庚烯‑1‑醇,收率90.0~94.8%,气相色谱纯度(GC):95.8~96.5%;其中,主原料与酸的摩尔比为1.0:0.05~0.2,主原料与无机碱的摩尔比为1.0:0.2~1.0,主原料与醇类溶剂的用量比为1g/5~15mL;
(4)取代反应:向反应容器中依次加入三溴化磷、有机溶剂,冷却至‑5~10℃,滴加主原料6‑庚烯‑1‑醇,滴毕,回温至室温搅拌8~12h,反应完毕后,体系萃取,有机相浓缩,所得粗品蒸馏得产品7‑溴‑1‑庚烯,收率87.7~90.3%,气相色谱纯度(GC):98.4~98.9%;其中,主原料6‑庚烯‑1‑醇与三溴化磷的摩尔比为1.0:0.2~1.0,主原料6‑庚烯‑1‑醇与有机溶剂的用量比为1g/5~15mL。
[1][中国发明]CN201210436402.7一种以环醚为原料无催化剂制备卤代醇类化合物的简单方法
[2][中国发明]CN201210305760.4一种(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法
[3]CN201410450378.1一种厚浆沥青漆涂料
[4]CN201210561929.2沥青漆
[5][中国发明,中国发明授权]CN201210164724.0一种制备7-溴-1-庚烯的方法