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水合二氧化钌(RuO2.xH2O)具有极高的比电容(比活性碳大1倍以上)和金属一般的导电性,因此,在军事航天等国防和特定领域具有重要应用,特别是阳极为五氧化二钽、阴极为水合二氧化钌构成的混合型超级电容器,因其具有优异的频率响应特性和高低温稳定性而在国防领域独霸天下。
在已有的技术中,作为钽钌超级电容器的核心部件,水合二氧化钌材料的制备主要有3种[尹斌传,郭丽等. 超级电容器氧化钌电极材料的研究进展.电源技术, 2006,130(6):436‑438],一种是直接热分解,其优点是制备工艺简单,但缺点是比电容较低(一般小于380F/g);另一种是胶体法,即反应在胶体环境中进行,所得的比电容较高;还有一种方法就是电化学法,但电化学法制备工艺较为复杂,且不易大规模制备。目前,改进的胶体法(即溶胶凝胶方法)由于制备方法相对简单、所需设备及控制条件较少,且容易大规模制备而被广泛采用。但该方法存在的主要技术问题是产品颗粒较大(一般大于5µm),分散性不好,这意味着部分物质不能发挥其活性功能,导致二氧化钌的用量增加,由于钌是贵金属元素,从成本方面考虑,需要从技术上进一步加以解决。而目前尚未有相关的技术出现。
CN201210437938.0提出一种高分散、高活性水合二氧化钌电化学电极材料制备方法。其特征在于包括如下步骤:
1) 在制备水合二氧化钌的反应合成体系中,加入一定剂量阴离子表面活性剂;
2) 严格控制合成体系反应前的PH值和温度;
3) 加入反应物;
4) 减压水洗过滤,干燥,烧结,球磨。
其中,所述制备水合二氧化钌的反应合成体系是三氯化钌与碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢钠或碳酸钠的反应合成体系。
相对于现有技术,本发明制备的水合二氧化钌电极具有更高的分散性和比电容,可广泛应用于国防及民用等化学储能领域。
实施例:
在25℃环境条件下,将15g市售三氯化钌溶解在150ml去离子水中,溶解过程中分别加入2ml甲醇/无水盐酸混合液,强力搅拌15分钟,在继续搅拌的情况下,向体系加入10mg十二烷基苯磺酸纳,继续搅拌,同时持续加入去离子水直到溶液的pH值达到5.9。采用喷雾方式将浓度为1.0M的碳酸氢铵加入反应体系,继续搅拌反应液体,直到反应完全结束。将反应体系陈化10小时后减压水洗过滤3次得到滤饼。将滤饼60℃鼓风干燥6小时后粉碎成细颗粒,然后置于马弗炉中进行烧结8小时,烧结温度为175℃,80℃干燥后球磨,最后得到本发明所述的水合二氧化钌产品,激光粒度测试结果表明该材料的平均粒径为1.1µm,电化学循环伏安实验测试结果表明,在1mV/s的扫描速度下,材料具有832F/g的比电容。
超细水合二氧化钌主要用于电子工业中厚膜电阻、电位器等元件,现有的生产装 置大多比较复杂,超细水合二氧化钌作为重要化合物,其生产装置优劣对于提高产品质量, 减少副产物含量具有重要经济意义。
CN201711214258提供超细水合二氧化钌的生产装置,主要包括:真空泵(J101)、 缓冲罐(F101)、燃烧炉(B101),生产装置各个组成部分之间的连接关系为:真空泵(J101)与 缓冲罐(F101)相连接,缓冲罐(F101)与燃烧炉(B101)相连接,其中,真空泵(J101)叶轮直径 110-115mm,缓冲罐(F101)公称容积2.6-2.8m3,缓冲罐(F101)锥底厚度6-7mm。超细水合二氧化钌的生产装置,生产流程为:将金属钌粉在20-25MPa氧气氛围中, 保持500—530℃加热反应2-3小时,然后在50-70min内冷却至20-26℃,最终得产品。本发明 优点在于:减少了反应中间环节,降低了反应温度及反应时间,提高了反应收率。图1是超细水合二氧化钌的生产装置,主要包括:真空泵(J101)、缓冲罐(F101)、燃 烧炉(B101)。
[1] [中国发明] CN201210437938.0 一种高分散、高活性水合二氧化钌电极材料制备方法
[2] [中国发明] CN201711214258.1 超细水合二氧化钌的生产装置