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众所周知,相转移催化剂（Phase transfer catalyst)的应用是近二十多年来发展的新技术，因其克服了非均相有机合成中需要极性非质子溶剂的缺点，并可以使非均相反应在比较温和的条件下进行，加快反应速率及提高产率，因而对有机合成的发展起到了很大的推动作用。近年来，由于突出的高温稳定性，季鱗盐型相转移催化剂的应用愈加广泛。其中，四苯基溴化磷（以下可简称为TPPB)更是因在Hale x等反应中有着特殊的应用而倍受重视。
申请号为200810203507. I的中国发明专利申请公开了一种四苯基溴化磷的制备方法。该方法以三苯基磷、溴化苯为原料，以带结晶水的二价卤化金属盐为催化剂，非溶剂法制备四苯基溴化磷。所述二价卤化金属盐主要为镍、钴或铜的溴盐或氯盐。该方法中溴化苯既为反应物，又为反应溶剂，无需另加溶剂，溴化苯、催化剂可循环使用，具有操作安全简单、成本低、三废少等优点。然而，该方法的产率与现有的其它方法相比则较低，收率最高仅达80%，且氯化镍、溴化镍虽然催化效果较好，但成本较高，并且须采用多步蒸馏除水步骤，工艺较复杂。
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的四苯基溴化磷的制备方法以降低成本和简化工艺。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
—种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法,该方法使三苯基磷与溴化苯在催化剂存在下以及温度160°C〜260°C下反应生成所述四苯基溴化磷，其中，三苯基磷与溴化苯的投料质量比为1 : 0. 6〜5，所述催化剂为不带结晶水的镍盐与不带结晶水的锌盐按质量比1 ：1〜19组成的混合物。
根据本发明，所述三苯基磷与溴化苯的投料质量比优选为1 : 0. 8〜3，其中，溴化苯既是反应物，同时还充当溶剂。
本领域的技术人员可以根据具体的反应情况来选择催化剂的使用量。一般来说，催化剂的使用量为三苯基磷质量的0. 05〜0. 8倍，优选为所述三苯基磷质量的0. 08〜0. 4倍。
根据本发明，所述镍盐可以为卤化镍或硫酸镍，锌盐可以为卤化锌或硫酸锌。例如所述催化剂可以为氯化镍与氯化锌的混合物，硫酸镍与硫酸锌的混合物，氯化镍与硫酸锌的混合物，或者还可以为硫酸镍与氯化锌的混合物等。
根据本发明，所述方法具体按如下步骤进行：（1)首先将催化剂、三苯基磷以及溴化苯加入到反应釜中，然后于160°c〜260°C下保温反应，至反应结束，冷却至90°C〜100°C ;(2)、向经过步骤（I)的反应釜中加入纯水，搅拌，静置分层；（3)、取步骤（2)所得水相，搅拌冷却至35°C以下后，过滤收集滤饼，干燥，得到所述四苯基溴化磷。优选地，步骤
(1)中所述反应在220°C〜260°C下进行。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
采用不带结晶水的镍盐与锌盐的混合物作为催化剂，相比单一的镍盐催化剂，成本降低而活性提高，催化剂用量少、产品收率高（最高可达90%左右）；此外，本发明工艺可避免多步蒸馏除水步骤，工艺较简单，更适合工业化生产四苯基溴化磷。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
向5L反应釜中依次加入786g三苯基磷、702g溴化苯和196g催化剂（包括25g氯化镍和171g氯化锌），在190°C下反应10〜12h后冷却至100°C，然后向上述反应釜中加入纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回用；回收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子，收集所得滤液，将水蒸干后回收催化剂。另外，所得滤饼于70〜140°C烘干，得到白色四苯基溴化磷982g，产品收率为82 %，催化剂回收率为92 %，溴苯回收率为96 %。