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2746-19-2/顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐的制备方法

背景及概述[1]

顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐又叫外亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。亚甲基四氢邻苯二甲酸酐分为内、外两种构型,即内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、外亚甲基四氢邻苯二甲酸酐,两种构型具有不同的用途。外亚甲基四氢邻苯二甲酸酐是一种重要的化工原料,被广泛应用于电子、合成树脂、石油工业、农药等领域,例如,外亚甲基四氢邻苯二甲酸酐是制备坦度螺酮、鲁拉西酮等药物的关键中间体。

顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐的制备方法

制备[1-2]

报道一、

1)双环戊二烯的解聚(ElementsofOrganometallicChemistry,1974:92-94):取双环戊二烯200g放置于蒸馏瓶中,加热至180℃,常压蒸馏,得环戊二烯馏分88g,收率44%;

2)内亚甲基四氢苯酐的合成(参见WO2010133232实施例1):称取3.44g马来酸酐,将其溶于35mL乙酸乙酯,冰水冷却下,缓慢滴加入10mL新鲜制备的环戊二烯,搅拌使溶解,于0℃-5℃搅拌反应2h后,置于室温搅拌反应2h,反应完毕后,抽滤,滤饼用适量的正己烷洗涤,得内亚甲基四氢苯酐4.1g,收率71.20%;

3)顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐的合成:

外亚甲基四氢邻苯二甲酸酐粗品的制备(Chem.pharm.bull.1991,39(9):2288-2300):取内亚甲基四氢苯酐(降冰片烯二酸酐)100g,加入三口瓶,加热使融化,回流4小时,加入甲苯500ml,加热溶解,冷却析晶,过滤,干燥,得顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐粗品64.29g,收率64.29%(从双环戊二烯解聚至得到粗品,三步总收率为20.14%);

顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐其色谱纯度:51.26%;外观:白色粉末;熔点:141.0℃~142.5℃。

报道二、

称取马来酸酐98g和双环戊二烯26g,将其置于反应釜中,加入二氯甲烷100mL,密封,搅拌,升温至150℃,待反应完全后,将所得的反应液降温,析晶,分离,干燥,即得顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐粗品47.5g(收率72.35%)。

取粗品500g(色谱纯度68.12%),加入丙醇500ml,加热至85±5℃,回流至溶解完全,搅拌,冷却至室温,置于-25±5℃冷却析晶5h~6h,抽滤,收集晶体;

在上述晶体中加入250ml丙醇,加热至85±5℃,回流至溶解完全,搅拌,冷却至室温,置于-5±5℃冷却析晶2h~3h,抽滤,收集晶体,干燥,即得顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐成品335.52g,熔点:142.0℃~142.5℃,收率98.51%,纯度99.91%。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN201510096373.8一种外亚甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备方法

[2][中国发明]CN201310349650.2外亚甲基四氢苯酐的纯化方法