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2530-83-8 / 硅烷偶联剂KH560化学名为 γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷

【背景及概述】[1][2]

偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂.其分子结构的最大特点是分子中含有化学性不同的2个基团。1个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另1个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其他聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作分子桥,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,如物理性能、电性能、热性能和光性能等。偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小天然橡胶用量,从而降低成本。偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其他高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

硅烷偶联剂最早是由美国联合碳化合物公司(UCC)为发展玻璃纤维增强塑料中而开发的,自20世纪中期开发至今,品种相当繁多,仅已知结构的硅烷偶联剂就有百余种之多,成为近年来发展较快的一类有机硅产品。其最大应用领域主要是用于改善两种性质不同的材料之间的粘接性。使之在两界面之间形成硅烷弹性挢,从而提高制品的机械、电绝缘及抗老化等综合性能。随着高性能和高功能化复合材料的迅速发展,对硅烷偶联剂的性能及其使用技术也提出了新的更 高的要求。比如为使一种偶联剂能适应多种树脂,需要多功能硅烷;为排除填料本身性质 (酸性、碱性等) 对复合材料的影响,需要能够使填料表面钝化的硅烷等等。从而促使研究工作者不断开发多功能新 型硅烷偶联剂,并使从单一使用硅烷偶联剂向同时多种复合使用的方向发展。

硅烷偶联剂KH560,化学名为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,无色透明液体, 是一种典型的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂KH560分子中含有一个环氧基使其表现出优异的理化性能,具有广泛的应用。

【结构】[3]

硅烷偶联剂的分子式一般可用RnSiX ,n<4自然数,通式来表示。其特点是分子中具有两种以上不同的反应基团,其中R基团是非水解的可与有机物反应的基团,如乙烯基、烯丙基、氢基、环氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基团是可水解的基团,它是与无机材料反应不可缺少的基团,如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁过氧基、氯等,它们水解以后生成Si-OH基,而与无机材料如玻璃、白炭黑、金属等缩合。硅烷偶联剂KH560结构如下:

硅烷偶联剂KH560化学名为 γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷

【偶联机理】[2]

硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH560在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止,还没有一种理论能解释所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。其中前两种理论较为普遍。

1. 化学键理论

在硅烷偶联剂的偶联机理中,化学键理论是最主要的理论。该理论认为,硅烷偶联剂含有反应性基团,它的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键,另一端与有机材料形成氢键或生成共价键;从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来,提高复合材料的各项性能。此外有研究认为硅烷偶联剂在有机材料和无机材料之间的作用,除了化学键和氢键之外,还存在色散力。

2. 表面浸润理论

硅烷偶联剂的表面能较低,润湿能力较高,能均匀地分布在被处理表面,从而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力。实际上,硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先,硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高,对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小,可在其表面迅速铺展开,使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润;其次,一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开,材料表面被浸润,硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散,由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层,一端的烷氧基便水解生成硅羟基,取向于无机材料表面,同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应;有机基团则取向于有机材料表面,在交联固化中,二者发生化学反应,从而完成了异种材料间的偶联过程。

【选用原则】[2]

在硅烷偶联剂分子中,既有亲有机材料的有机基团,又有亲无机材料的可水解基团。其中有机基团对制品的性能影响很大。只有当有机基团能与相应的有机材料反应时,才能提高复合材料的性能。当硅烷偶联剂中的有机基团为非反应性的烷基或芳基时,对极性有机材料不起作用;但可用于非极性材料中。在选择硅烷偶联剂作复合材料的助剂时。除需考虑硅烷偶联剂有机基团的反应性之外。还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相容性以及对胶料贮存稳定性的影响。有时,采用复合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物效果会更好。

【应用】[2][4][5]

硅烷偶联剂KH560分子中含有一个环氧基使其表现出优异的理化性能,具有广泛的应用 。

①硅烷偶联剂KH560主要用来改善有机材料和无机材料表面的粘接性能,如玻璃钢中的玻璃纤维和塑料、橡胶、油漆、涂料中的硅质填料等材料的处理。还用于粘接剂中以增加粘接性能,它所适应的树脂包括环氧、酚醛、三聚氰胺、聚硫化物聚氨酯、聚苯烯等:

②硅烷偶联剂KH560可提高无机填料、底材和树脂的粘合力,从而提高复合材料的机械强度、电气性能。并且在湿态下有较高的保持率;

③硅烷偶联剂KH560作为无机填料表面处理剂,广泛应用于陶土、玻璃微珠、滑石粉、硅灰石、白炭黑、石英、铝粉、铁粉:

④硅烷偶联剂KH560适用于填充石英的环氧密封剂,填充砂粒的环氧混凝土修补材料或涂料以及填充金属的环氧模具材料;

⑤硅烷偶联剂KH560还可改善双组分环氧密封剂的粘合力。改善丙烯酸胶乳、密封剂、聚氨酯、环氧涂料的粘合力。

【合成】[5]

硅烷偶联剂KH560的合成:在装有球形冷凝管、干燥管、温度计、恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中.加入烯丙基缩水甘油醚和催化剂,用集热式恒温加热磁力搅拌器加热至反应温度,以一定流速滴加三甲氧基氢硅,滴加完毕后保温反应一段时间、降温、精馏后得产品γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷硅烷偶联剂KH560

硅烷偶联剂KH560化学名为 γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷

该硅氢加成为配位加成,其反应机理为Chalk-Harrod机理,该反应机理采用了传统的氧化加成和还原消去步骤来解释硅氢加成如何进行,反应过程分三步,可用反应式示意如下:

硅烷偶联剂KH560化学名为 γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷

【主要参考资料】

[1] 邬继荣; 陈利民; 许文东. 新型硅烷偶联剂研究进展.化工生產與技術, 2009, 16.4: 48-50.

[2] 陈世容; 瞿晚星; 徐卡秋. 硅烷偶联剂的应用进展.有机硅材料, 2003, 17.5: 28-31.

[3] 杨育珍; 何胜刚. 有机硅烷偶联剂及其应用.化学工程师, 1994, 5: 40-42.

[4] 王凡非, 冯启明, 王维清, & 黄阳. (2014). 硅烷偶联剂 KH550 对超细石英粉的改性.材料导报,28(18), 70-73.

[5] 蒋志秋, 朱晓英, 王瑜刚, 尤小姿, & 彭华龙. (2011). γ-(2, 3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷的合成研究.浙江化工,42(8), 10-14.