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聚[三氟(三氟甲基)环氧乙烷],英文名:Polytrifluoro(trifluoromethyl)oxirane]是六氟环氧丙烷的均聚物,又称聚(全氟环氧丙烷),为全氟聚醚(Perfluoropolyethers,PFPE),具有化学惰性、耐热、耐氧化、不燃、介电性能优良、润滑性好等综合特性。其六氟环氧丙烷的均聚物在材料界应用十分广泛,它仅包含碳、氟和氧原子,在热稳定性、抗氧化性、机械稳定性、防腐蚀性等方面表现优异。六氟环氧丙烷齐聚物甚至可以在极低或极高的温度下使用,且由于它的润滑耐久性,广泛应用于真空泵、汽车、用于储存信息的内存硬盘、航空和航天工程中使用的高性能稀释剂等。它的应用已扩展到了多个领域,例如油脂、脱模剂、具有相对低折射率的液体和油等。
六氟环氧丙烷均聚物氟化后可以制备全氟润滑油具有耐热、耐氧化、耐辐照、耐腐蚀、低挥发、不燃等特性,从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为太空机械元器件的润滑剂等),广泛应用于化工、电子、电气、机械、核工业、航天、磁介质等领域;六氟环氧丙烷均聚物水解后可以制备全氟聚醚羧酸,该产品在全氟表面活性剂、乳液聚合等领域有重要的应用价值;六氟环氧丙烷均聚物末端含有高反应活性的酰氟基,可利用质子化合物对其进行化学改性而制得多种化合物(如:含氟酰胺、含氟胺、含氟醇、含氟酯、全氟过氧化合物等),此类化合物在精细有机合成及聚合反应中都有重要应用价值,另外六氟环氧丙烷均聚物还可用于全氟离子交换膜的增韧。
方法1:一种制备高相对分子质量全氟聚醚的方法:将氟化季铵盐、无水碱金属氟化物和质子惰性溶剂(如四甲基氟化铵、氟化铷和干燥四氢呋喃)加入反应釜中,节反应温度为-80~20℃,将六氟环氧丙烷(HFPO)单体通过计量装置加入聚合釜中,搅拌反应10~12h,再将聚合釜温度升至20~40℃,继续搅拌1~3h后,反应结束,得到含有聚(全氟环氧丙烷)的无色透明液体。将质子惰性溶剂和固体收回后,再将反应产物进行后处理,最终得到目标产物,转化率大于95%。反应式如下:
方法2:一种六氟环氧丙烷均聚物生产方法,包括以碱金属氟化物为催化剂、六氟环氧丙烷低聚物为引发剂,引发六氟环氧丙烷开环反应连续制备如通式(I)所示六氟环氧丙烷均聚物的方法:
式(I)中n为3至50的整数,其制备方法主要包括如下步骤:
(a)、将无水非质子性极性溶剂、六氟环氧丙烷低聚物和无水碱金属氟化物催化剂粉末混合后,剧烈搅拌24小时,然后离心过滤出引发剂清液;将引发剂清液一次性加入聚合釜并冷却至开环聚合反应温度;
(b)、在保持搅拌状态下,将六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体以每小时0.1~100Kg的速度加入聚合釜,并控制反应釜内温度;
(c)、待产品达到预期聚合度时,将产物移至静置釜,回收六氟环氧丙烷和六氟丙烯、溶剂、少量六氟环氧丙烷低聚物组份;
(d)、加入含氟溶剂调节产物黏度并过滤回收金属氟化物催化剂,精馏回收含氟溶剂,最终得到六氟环氧丙烷均聚物。
方法3:一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法,以碱金属氟化盐中氟离子为催化剂,引发六氟环氧丙烷开环聚合,包括以下步骤:1)惰性气氛保护下,过量的氟化钾加入四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的混合液中,常温搅拌过滤,得到饱和氟化钾溶液,溶液备用;惰性气氛保护下,过量的氟化铯加入四乙二醇二甲醚与含氟溶剂混合液中,常温搅拌过滤,得到饱和氟化铯溶液,溶液备用;2)将反应釜抽真空,将氟化钾溶液加入反应釜,冷却至反应温度后,添加六氟环氧丙烷单体,添加完毕后维持温度搅拌1~3h;3)添加氟化铯溶液,同时降低反应温度5~10℃后维持温度搅拌0.5~1h,添加六氟环氧丙烷单体,添加完毕后维持温度搅拌1~3h;4)重复步骤3)的操作3~8次后静置即得到六氟环氧丙烷均聚物产品。
[1] 全氟环氧丙烷齐聚物的合成及应用
[2] CN200910231435.6六氟环氧丙烷均聚物生产及后处理的方法
[3] CN201510260130.3一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法