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光引发剂651(英文通用名:2,2‑Dimethoxy‑2‑phenylacetophenone),分子式C16H16O3,中文别名:苯偶姻二甲醚、苯偶酰二甲基缩酮、光引发剂BDK、安息香双甲醚、安息香双甲醚、UV‑651、2,2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮、2,2‑二甲氧基‑1,2‑二苯乙酮。光引发剂651外观为白色晶体,熔点61~63℃,不溶于水,溶于丙酮、氯仿、乙醇、乙醚等有机溶剂。
美国专利US4967010A公开了一种光引发剂651的合成方法,以苯偶酰、硫酸二甲酯、甲醇钠、氢氧化钠为原料,N,N‑二甲基丙烯基尿为催化剂合成安息香双甲醚,该方法使用的试剂种类较多,且硫酸二甲酯毒性大,甲醇钠不易储存和运输,N,N‑二甲基丙烯基尿价格昂贵,后处理方法复杂,不利于工业化生产。
美国专利US5081307公开了一种光引发剂651的合成方法,以苯偶酰、硫酸二甲酯和甲醇钠为原料,在非极性溶剂中,使用单一或者混合的催化剂,聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚和冠醚中一种或者几种的混合物。该方法后处理过程中使用碳酸钾,亚磷酸三甲酯比较麻烦,且使用大量的水洗,产生的废水量较大,不利于工业化生产。
方法一:
在500ml的四口烧瓶中加入200ml甲醇、210g(1mol)苯偶酰,然后向反应中通入干燥的氯化氢气体,未被反应完全吸收的氯化氢气体用30%氢氧化钠溶液吸收。当氯化氢进入四口烧瓶的速度和流出相同时,再继续通入干燥的氯化氢20min,停止反应。将反应降至室温,冰盐浴将反应冷至‑5℃,搅拌30min,将析出的固体过滤,得到粗品180g。将180g粗品放入200ml30%的氢氧化钠溶液中,如果pH<7,需要加大氢氧化钠溶液用量至pH>7,搅拌30min。过滤,将得到的湿品用180g甲醇重结晶,得到光引发剂651产品166g,收率64.6%。母液中的产品可以回收后做为苯偶酰使用。
方法二:工业生产
甲醇通过计量泵直接从贮罐打入5000L搪玻璃反应釜,苯甲醛1600kg用液下泵送入,再通过投料器加入催化剂氰化钠80kg,然后加入新鲜水,加毕后夹套升温至60℃,开始进行缩合反应,控制温度75℃,保持反应4~5h,反应完毕后保温2h,然后通冷却水,冷却至40~43℃结晶析出中间体安息香(冷却时间约1.5h)。
缩合液送入离心机,滤饼留在离心机中继续通甲醇洗涤,洗毕分出甲醇废液去精馏回收甲醇;再用少量水淋洗出残存的甲醇,该股废液也去精馏回收甲醇,完毕后加水洗涤两次,直至滤饼中基本无氰化钠残留为止。上述洗涤废水和甲醇精馏釜底废水含氰化钠,送车间破氰工段用次氯酸钠破氰处理后再排入废水站。产出的湿滤饼直接用于下步氧化反应。缩合反应收率98.4%左右。
联苯甲酰的制取:
将上步产出的安息香投入到氧化釜,然后计量加入37%硝酸(第一步由98%硝酸预先与水配合而成),加毕后升温至55~60℃开始发生氧化反应,控制温度90~94℃,保持反应约8-13h后,测得终点后冷却到40℃结晶析出联苯甲酰(冷却时间约1.5h),送入三合一设备进行固液分离,再用水洗涤,得到的联苯甲酰粗品再用甲醇进行洗涤干燥精制,得到的精品经双锥式真空干燥机进一步干燥后进入下步工序。
第一次离心产出的酸性母液回收入暂存罐后再套用至下次氧化反应过程;第二次洗涤产出的废水进入厂区废水站处理;第三次离心产出的甲醇冲洗母液进行分液、蒸馏回收甲醇溶剂,釜底废水送入厂区废水站处理。氧化反应中硝酸为过量物质,安息香的转化率约为99%,反应收率约98.5%,副反应率约0.5%。
成品制备
通过计量泵把硫酸二甲酯和溶剂二氧六环投入合成釜,同时加入一定量的由上步产出的联苯甲酰,降温至10℃后投入甲醇钠。投毕后升温至25℃,保温反应10~12h,测得终点后把反应液打入碱熔釜。将碱熔釜反应液升温至约105℃,蒸出二氧六环进行回收(约4h)套用;底液加入液碱,升温至102℃进行碱熔,反应约6h,pH控制在10以上。完毕后加水保温70℃进行碱晶分层,晶层在上,碱液层在下。分出的碱液层由暂存罐储存(由三效蒸发器蒸发处理后再由炭化炉炭化,得到的硫酸钠盐出售),晶层加水冷却转晶,然后放入离心机先脱水,再水洗。
把粗湿品投入精制釜中,通过计量泵加入一定量的甲醇(包括套用离心母液),加热至约60℃使其溶解,然后投入少量的活性炭,进行脱色,约2.5h后脱色完成。经微孔过滤机过滤掉活性炭后,滤液送入结晶釜冷却结晶,控制温度在15~20℃之间,约3h时后送入离心机脱水,得到湿精品。离心母液回用于脱色工序,套用三次后送精馏塔精馏。湿精品则送入双锥式真空干燥机干燥后得到光引发剂651成品,包装入库。
[1]屈红翔, & 李惠黎. (1995). 新型紫外光敏剂安息香双甲醚的合成. 精细化工(6), 17-18.
[2] 李勋. (2001). 新型紫外光敏剂安息香双甲醚. 精细与专用化学品, 9(6), 21-21.
[3] 孙晓. (2008). 一种新型紫外光固化涂料的制备与性能的研究. (Doctoral dissertation, 湖南大学).