手机扫码访问本站
微信咨询
吡嗪类化合物是一类最重要的杂环香料，其香气特征突出，大多具有浓郁的咖啡、坚果和榛子香味，以及焙烤焦样香气。人们在研究卷烟烟气的致香成分时发现，吡嗪类是构成卷烟主流烟气特征气味化学成分中非常重要的一类化合物。吡嗪类化合物被广泛地用于食品和烟草香精，其合成与应用受到了极大关注和青睐。5-甲基-6，7-二氢-5H-环戊并吡嗪是一种人丁合成的香料，具有烘焙和花生类的特殊香气，还带一点淡淡的香，其特征香气明显、热稳定性好，与许多香精香料复配后用于食品的增香。
关于5-甲基-6，7-二氢-5H-环戊并吡嗪的合成报道较少，其合成途径主要有 3种：以苯作溶剂、氧气作氧化剂在低温下合成了目标产物；二氧化锰代替氧气作氧化剂，在常温下反应；一种氨基酸在高温高压下反应，合成目标产物的方法。本文以甲基环戊烯醇酮和乙二胺为原料、无水乙醇代替苯作溶剂，再用二氧化锰进行氧化脱氢，进行5-甲基-6，7-二氢-5H-环戊并吡嗪的合成[1]。合成路线见下图。
图1 5-甲基-6，7-二氢-5H-环戊并吡嗪的合成路线图
将600 m L水加入 2 L 的三颈瓶中，在快速搅拌下，向其中加入 96 g高锰酸钾，升温至70 ℃。称取 85 g硫酸锰 和 80 g氢氧化钠，分别溶于 190 和 120 m L 水中。待二者全部溶解后，将氢氧化钠溶液倒入硫酸锰溶液中，搅拌均匀后，将其加入到三颈瓶中。在 70 ℃下恒温搅拌2 h，冷却过滤，用水洗固体至高锰酸钾的紫色消失，将固体置于115 ℃的鼓风干燥箱中烘15 h ，得79 g棕黑色的二氧化锰固体，再将固体彻底研碎，密封备用。
室温下向100 m L干燥的三颈瓶中加入无水乙醇和甲基环戊烯醇酮，搅拌至固体全部溶解；然后加入乙二胺，充分搅拌均匀；加热至28 ℃时，反应体系变为无色透明液体；继续升温 至60 ℃，搅拌反应2 h。经TLC监测，原料反应完全。浓缩回收溶剂无水乙醇，得橙黄色固体颗粒。
取无水乙醇加入到50 m L圆底烧瓶中，在搅拌下分别加入化合物1，氢氧化钾和二氧化锰，加热回流反应15 h，TLC 跟踪监测反应进程。过滤反应液，残余物用无水乙醇分3次洗涤，合并滤液和洗涤液，减压浓缩至干。粗产物经硅胶柱层析分离，用乙酸乙酯一石油醚(1：1，体积比)洗脱，得淡黄色液体。
以甲苯作溶剂时，产物收率很低；乙二醇作溶剂时目标产物的收率较高。由于此类氧化芳构化反应需要在碱性条件下进行，而氢氧化钾难溶于苯及其同系物，所以以甲苯和二甲苯作 溶剂时反应几乎不进行。 乙二醇作溶剂时，虽有较多产物生成，但其沸点与乙二醇相近，减压蒸馏时，难以有效分离。故仍选择无水乙醇作溶剂。
在相同的反应条件下，用自制二氧化锰做氧化剂所得的产物收率明显高于市售二氧化锰，既自制二氧化锰的氧化活性高于市售二氧化锰。故实验采用自制氧化锰做氧化剂。
随着氢氧化钾用量的增加，化合物 2 的收率逐渐升高，当氢氧化钾：化合物 1 =5：3 (摩尔比)时，收率达到最大值；而后继续增加氢氧化钾的用量，收率开始下降。
随着二氧化锰用量的增加，化合物 2 的收率逐渐增加，当 n (二氧化锰 )：n (化合物1)=4：1时达到最高 ；继续增加二氧化锰的用量，化合物 2 的收率开始缓慢下降。其原因可能是由于二氧化锰的用量过多导致搅拌不充分，进而影响了原料与二氧化锰的有效接触，使原料反应不完全；另外，二氧化锰量过多时，会发生其他氧化反应，从而导致产物收率下降。
随着反应时间的延长，化合物2的收率逐渐升高；反应时间达到15 h 以后，收率基本保持稳定。这是由于当反应时间达到15 h以后，反应体系中大部分原料已基本反应完全，残存的原料很少，导致反应进程减慢，收率基本无明显变化。因此，选择反应时间为15 h。
以甲基环戊烯醇酮和乙二胺为原料，无水乙醇作溶剂，合成5-甲基-3，4，6，7-四氢-5H-环戊并吡嗪(化合物 1)，最优合成条件为：n (甲基环戊烯醇酮)：n (乙二胺)= 1：1.5、无水 乙醇20 mL、60 ℃恒温反应2 h；
以二氧化锰作氧化剂，通过对化合物1进行氧化脱氢反应合成5-甲基-6，7-二氢-5H-环戊并吡嗪(化合物2 )，最优合成条件为：n (氢氧化钾 )：n (二氧化锰 )：n (化合物1)=1：2.4：0.6、无水乙醇体积量为化合物 1 质量的10倍、80 ℃反应15h 时。
对化合物 1 的合成 ，本研究中采用无水乙醇作溶剂，与传统工艺中以苯作溶剂相比，不但缩短了反应时间，提高了收率，而且毒性小，便于回收溶剂，对工业化生产有重要指导意义。
[1] 香料解析：5H-甲基-6，7-二氢环戊并吡嗪[J]．国内外香化信息，2013 ，6：15-17