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塑料光纤具有芯径大、质地柔软、联结容易、质量轻、价格便宜和传输带宽大等优点,在宽带接入网系统、家庭智能网络系统、数据传输系统、汽车智能系统、工业控制系统以及纺织、照明、太阳能利用系统等方面的应用市场潜力巨大。虽然传统塑料光纤如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等克服了石英光纤的一些缺点,但材料本身固有的缺陷,已经难以满足现代通信技术的高速发展。含氟高分子材料具有玻璃化温度高、表面能低和耐老化等优点,新型含氟高分子光纤材料在信号衰减、带宽、耐热性、连接性等主要性能指标大大优于传统的塑料光纤。因此,氟代丙烯酸酯类聚合物是人们研究含氟塑料光纤的首选。
含氟高分子光纤材料性能在很大程度上取决于单体的结构,全氟丙烯酸酯类单体生产成本过高;并有很大聚合难度,有商业价值的主要是丙烯酸部分2位氟代和酯基上的全氟代聚合物。因此,2-氟丙烯酸甲酯是生产含氟高分子光纤材料的关键单体,而2-氟丙酸酯是合成2-氟丙烯酸甲酯的关键中间体。并且,2-氟丙烯酸甲酯在医药、材料工业中也有着重要的用途,是有用的医药、涂料、半导体光刻胶材料等的合成中间体,工业生产用量逐年升高。
2-氟丙烯酸甲酯的合成主要有3条路线:
1)以2-氟丙酸酯为起始原料。以液溴在自由基引发条件下溴代得2-氟-2-溴丙酸甲酯,然后在1,8-二氮双环-5,4-十一碳-7-烯(DBU)阻聚剂存在下进行脱溴化氢。采用的2-氟丙酸酯原料可以用2-氯、2-溴、2-羟基丙酸酯,经氟化获得。
2)以2-氟丙二酸二甲酯为起始原料。先在碱性条件下与甲醛进行羟甲基化,然后升温脱羧得2-氟丙烯酸甲酯。该方法原料较易获得;但存在原料利用率低,原子经济性差,同时产生的副产物如何有效利用问题,这些也制约着该路线的工业化前景。
3)氟代丙酸甲酯的衍生物为原料。该类衍生物自身合成困难,成本高,并没有工业化价值。
如图3所示,向1000 ml三口瓶中加人上步反应浓干产物200.1 g ( 1 mol,理论产量),正戊烷300 ml,多聚甲醛31.5 g ( 1.05 mol ),对苯二酚1.0 g(克莱森钠盐质量的0.5% ),控温25~30℃反应10 h后停止反应。向反应液中加入300 ml水破坏,搅拌0.5 h后分液,有机相水洗至中性后,先常压蒸馏( 30~36℃)除去正戊烷后,再减压蒸馏( 30-40℃,P=-O.6MPa~—O.7MPa ),得到无色液体2-氟丙烯酸甲酯47.5g,收率:42.4% ( GC主含量=97.5577% ),1H-NMR ( 400 MHz,DMSO,TMS ) :δ ( ppm ) 5.41 ( m,2H ),3.79 ( s ,3H ) .IR ( KBr,pellet,cm-1) : 2947,2927,2869,1610,1552,1494,1456,1392,1298,1255,1186,1109,1066,1041 ,923,883,843,796.GC-MS m/z ( rel.int. ) : calcd 104.5,found 104.6。
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