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丁草胺是一种内传导性芽前选择性除草剂,因其具有杀草广谱性高、药剂用量少、选择性强等特点,被广泛应用于稻田中禾本类植物的杂草防治,现已成为我国广泛使用的三大除草剂之一。丁草胺在环境中投放量大,存留时间较长,残留在土壤和水体中的农药又会通过下渗作用进入地下水系统,对土壤以及地表、地下水环境中的生物产生一定的影响,因此研究环境中丁草胺的降解以及对环境中各类生物的影响尤为迫切。
1、丁草胺的光解
光解是农药在环境中降解的重要途径之一。近年对环境中丁草胺的光解的研究也越来越多。花日茂等对丁草胺的研究结果表明氛灯下纯水降解速度最快其次为河水、塘水,最后为稻田水,这与水中所含有的营养物质有关,不同光源下高压汞灯下的光解速度比氛灯下快60倍。水及土壤中不同的成分对丁草胺的降解产生不同的影响。潭文捷等研究了腐植酸对水溶液中丁草胺光化学降解的影响,结果表明潮土腐植酸在小于lOmg/L、时,对丁草胺的降解起到抑制作用,当腐植酸浓度大于lOmg/L时,对丁草胺降解的抑制作用影响不明显。丁草胺在太阳光下,在纯水中稳定,田水中消解较快;在模拟太阳光的紫外线下,pH值和溶解氧对丁草胺的光解不产生影响;且丙酮可加速丁草胺的光解。
2、丁草胺的水解
农药的水解是环境中农药分解消失的重要途径之一,也是评价环境中农药残留特征的重要指标。国内对于丁草胺的生物降解、光解的研究较多,而关于水解的研究较少。郑和辉等研究了丁草胺在水中的水解过程及动力学、pH值对水解的影响,结果表明丁草胺的水解过程与一级动力学反应方程一致。在灭菌的pH =7, 25的水中,丁草胺几乎不水解;在pH=7和pH=10的水中,水解半衰期为1155d;在pH=4的水中,水解半衰期为630d 。丁草胺在蒸馏水中的水解速率与河水中的水解速率相似,说明水体中的有机物和无机离子对丁草胺的水解几乎无影响。
3、丁草胺的生物降解
在环境水体、土壤中存在着大量的环境微生物,这些环境微生物为农药的降解起着重要的作用。环境中的微生物将农药作为食物基质,促进农药的降解。微生物受环境因素的影响很大,在适宜的环境中,微生物的新陈代谢速率、更新换代的速度加快,促进了环境中农药的降解速率。
赵淑莉用高效液相色谱法对除草剂丁草胺的微生物降解进行了研究,结果表明未灭菌水中比灭菌水中丁草胺的降解速率快,说明微生物是环境中丁草胺降解的主要途径,接种分离出的菌液的水中丁草胺的降解速率明显加快,且只有一种降解产物。彭亚军等研究了32种丁草胺降解效果很好的菌株,并鉴定降解率最高的菌株为克雷白氏秆菌属(klebsiella sp.),且最佳降解条件为丁草胺初使浓度为20mg/1、菌种接种量为5%,pH值为7、适宜温度为3 0 ℃虞云龙等分离到一株以丁草胺作为唯一碳源和能源生长细菌的施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)。吴新杰等通过瓶培养法富集培养出一株高效降解菌,该菌为节杆菌属菌(rthrobacter sp),研究结果表明丁草胺的降解半衰期与初始菌量成正比,且随着丁草胺浓度的增加,降解半衰期也随之增加。
4、丁草胺对环境生物的毒性
有研究结果表明丁草胺喷洒在稻田水中的残留浓度可达0. 56^1. 07mg/1,虽然自然降解作用会使丁草胺残留浓度逐渐降低,但是在鱼塘等水体边使用此类除草剂应该慎重。研究表明丁草胺对麦穗鱼的半致死浓度为0. 33mg/1,且阿特拉津和丁草胺联合对麦穗鱼具有协同作用万。丁草胺浓度为0.018和0. 036mg/L时,胚胎死亡率为10%和20%,胚胎致畸率为10%和16%。当浓度为0. 41mg/1、时,州鲜造成显著的损伤,说明对州鲜有明显的遗传毒性训。林玲等研究了丁草胺对3种州鲜的毒理学效应,研究表明不同浓度不同时间作用下,对3种州鲜都产生了亚慢性影响,破坏了体内的抗氧化系统,红细胞产生微核和核异常现象,造成了严重的损伤。国外学者研究了丁草胺对斑马鱼胚胎、鹤鹑以及稻田中蓝藻等的影响,结果表明丁草胺几种生物都产生不同程度的毒理学影响,对不同生物的内分泌、免疫以及发育产生了影响。因此合理使用除草剂,对保护农田生态系统迫在眉睫。
1、主要试剂及仪器
2, 6二乙基苯胺,工业品,质量含量妻98.5 %;氯乙酞氯,工业级,质量含量>99.00%;甲醛,工业级,质量含量>91.00%;正丁醇、二甲苯等均为化学纯试剂。
GC-122型气相色谱仪,上海分析仪器厂;HP 6890 5973N气质联用仪,美国安杰公司。
2、检测条件
色质联用仪检测条件:
色谱柱:HP SMS, 30m X 0.O5um X 0.32mm(id);进样口温度270;质谱接口温度 270℃;离子源温度220℃;四极杆温度100℃;质量扫描范围30 ~ 500(amv);进样方式为分馏进样;分馏比30:1;柱头压15Psi。
气相色谱条件:
GC 122型气相色谱仪,氢火焰离子检测器;SE 30色谱柱;程序升温:起始柱温90℃终止温度230速率25℃·min-1;进样量0.3uL;检测温度250℃;气化温度270℃;气流速度为N230 mL·min-1, H245 mL·min-1,空气 600mL·min-1。
3、反应原理
以2, 6二乙基苯胺、甲醛、氯乙酞氯、正丁醇等为主要原料,通过以下3步反应合成丁草胺:
烯胺化反应:
醚化反应:
4、实验操作
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的反应瓶中加入一定量的甲醛和二甲苯,加热至75 ~ 80℃,慢慢滴加一定量的2, 6二乙基苯胺。加完回流2h后,减压共沸蒸馏脱水,至无水馏出停止。冷却至室温,慢慢加入一定量的氯乙酞氯和二甲苯的混合液,在室温下搅拌反应1h。将反应液温度升至50℃缓慢加入一定量的正丁醇,加完后向反应液内通入氨气至pH值为8 ~9。过滤,将滤液减压脱除溶剂得丁草胺原油,经气相色谱分析纯度达93%左右。
三步工艺条件进行了优化后,获得了较佳的工艺条件:2, 6二乙基苯胺与甲醛摩尔配比1:1. 5, 2-甲基6-乙基苯胺与氯乙酞氯摩尔配比1:1.1, 2-甲基6-乙基苯胺与丁醇摩尔配比1:5. 5;烯胺化反应温度75-80℃,酞化反应温度30 ~35℃,醚化反应温度50℃;烯胺化反应时间2 h,酞化反应时间1 h,醚化反应时间5h。在上述条件下,丁草胺产品的收率和纯度分别达到87%和93%以上。
[1]卢静静,卢振兰,张瑾,李明明,杨灿,郭亚楠.除草剂丁草胺的研究进展[J].绿色科技,2015(02):195-196.
[2]秦瑞香,于世涛,刘福胜,王金波.丁草胺合成的新工艺[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2005(06):479-483.