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油脂的氧化裂解是各国科学家重点关注的问题之一,同时也是进一步提高油脂附加值的有效途径。油脂通过氧化裂解得到的壬二酸单甲酯是一种重要的油脂化工中间体,广泛应用于医药和香料化学品的合成,具有很高的利用价值。另外,壬二酸单甲酯可进一步水解得到壬二酸,而壬二酸是一种重要的长链二元酸,主要用于尼龙69、尼龙9和尼龙99高分子材料的生产,还广泛应用于壬二酸酯类增塑剂、抗蚀剂、阻燃剂、稳定剂等。目前,我国市场上壬二酸的需求量很大,但生产却不足,严重制约了下游产品的开发和利用。
方法1:二酸单甲酯的新工艺。以生物柴油为原料,依次通过高真空精馏、冷冻结晶得到富含不饱和脂肪酸甲酯的C18混合甲酯裂解原料,继而利用臭氧、氧气对所得C18混合甲酯裂解原料依次进行臭氧化反应和氧化裂解 应,得到含壬二酸单甲酯的混合产物,再对混合产物进行分离提纯得到壬二酸单甲酯。具体包括如下步骤:
1)高真空精馏工段:生物柴油原料进入精馏塔Ⅰ进行高真空精馏,塔顶收集得到副产物 C16甲酯,塔釜釜液输送至冷冻结晶釜;
2)冷冻结晶工段:步骤1)的塔釜釜液在冷冻结晶釜内进行冷冻结晶,冷冻结晶釜底部得到结晶的C18甲酯混合物,冷冻结晶釜中的液相C18混合甲酯从上部输送至混合器;
3)臭氧氧化裂解反应工段:步骤2)的液相C18混合甲酯与反应溶剂在混合器中混合,反应液混合均匀后输送至臭氧氧化裂解反应器,臭氧与氧气混合气从臭氧氧化裂解反应器的下部气相进口流入,反应液在臭氧氧化裂解反应器中先与臭氧发生臭氧化反应、再与氧气发生氧化裂解反应,剩余氧气从臭氧氧化裂解反应器顶部的气相出口排出,臭氧氧化裂解反应器中生成的反应产物输送至换热器中加热;
4)分离提纯工段:步骤3)的反应产物在换热器中加热升温后输送至多层蒸发器,在多层蒸发器中进行反应溶剂回收,多层蒸发器塔顶经收集得到回收的溶剂,脱完溶剂的反应产物输送至萃取塔,在萃取塔内,萃取剂水与反应产物发生逆流接触从而进行萃取,所得水相进入蒸发结晶器进行蒸发结晶,顶部得到回收的萃取剂水,下部出口可得到丙二酸产品;所得油相输送至精馏塔Ⅱ进行高真空精馏,塔顶收集得到己酸产品,塔釜釜液输送至精馏塔Ⅲ中再次进行高真空精馏,塔顶收集得到壬酸产品,塔釜釜液输送至精馏塔Ⅳ中进一步进行高真空精馏,塔顶收集得到壬二酸单甲酯产品,残留釜液由塔底排出。
方法2:以油酸甲酯为原料,乙酸和正己烷的混合物做溶剂,臭氧氧化法制备壬二酸单甲酯。合成壬二酸单甲酯的最佳条件为:V(油酸甲酯):V(混合溶剂)=1:4,臭氧化反应温度为10~13℃,氧化裂解温度为90~95℃,氧化裂解时间为2.5 h,反应粗产物用分子蒸馏技术进行分离纯化。在此条件下,壬二酸单甲酯的收率≥78%,纯度≥96%。
[1] CN201810011953.6一种基于生物柴油制备壬二酸单甲酯的新工艺
[2] 一种基于生物柴油制备壬臭氧氧化法制备壬二酸单甲酯