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偶氮化合物是一类重要的有机化合物,广泛地被用作染料和分析试剂。偶氮聚合物在光信息存储材料,非线性光学材料,液晶材料,生物活性光调控，纳米材料等领域都有重要的应用价值。含偶氮苯光学活性主链聚合物成为功能高分子研究的一个前沿领域,展现出广阔的发展前景。
具有反应活性的偶氮单体2,2'-二羟基偶氮苯的合成非常重要,现有的合成方法主要有高温还原法和重氮偶合法,存在产率低( <25% ) ,产物复杂难分离等缺点,重氮偶合法转化率为54% ,虽然比高温还原法明显提高,但仍存在缺陷,如反应时问长,而且酸碱性的控制苛刻,不同阶段的温度控制有明显的差异等。甲酸三乙胺盐和铅作为还原剂广泛地用于有机合成中,并获得广泛的应用。
对硝基苯酚、甲酸、三乙胺、铅、甲醇、硫酸镁。Kofler 显微熔点测定仪,温度计未经校正,北京泰克仪器有限公司;SP3-300 型红外光谱仪(KBr 压片),美国伯乐公司;DPX -400M型核磁共振仪(TMS为内标,CDC1,为溶剂),德国Bruker 公司;PE-2400型元素分析仪,美国PE公司。
等摩尔量的三乙胺和甲酸加人烧瓶中,置于冰浴中,均匀搅拌反应1小时,得到三乙胺甲酸盐溶液,不经任何处理,可直接用于下一步合成反应中。
在50ml烧瓶中加人1g对硝基苯酚和2g 铅粉，用10 mL甲醇溶解,搅拌下加人4 L三乙胺甲酸盐，通入N,室温下反应,溶液的颜色很快变为棕褐色。反应过程由TLC监控⒉小时后停止反应。过滤反应混合液,除去不溶物,并用20 mL甲醇洗涤合并液,减压浓缩,除去大多数的溶剂,剩余物依次用乙醚,饱和盐水和水洗涤。分出有机层,水层用乙酰萃取,合并有机层,并用无水硫酸镁干燥过夜。过滤除去硫酸镁后,旋转减压蒸出乙醛,将残余物倒在大表面皿.上挥发,析出暗红色品体,苯重结晶。50℃真空干燥得0.63g产品,产率82% , m. p.215 ~216℃。
以对硝基苯酚为原料,以甲酸三乙胺盐和铅为还原剂,甲醇为溶剂,经还原反应制备了2,2'-二羟基偶氮苯。反应的最佳条件:反应时间2.5小时,铅的用量12.07mmol ,甲酸三乙胺盐的用量4g,反应的转化率达82%。
产物经R和元素分析等测试,得到了确认。
参考资料
[1] 邱明艳, 胡宗岩, 张长松. 4,4'-二羟基偶氮苯合成的新方法[J]. 染料与染色, 2006, 43(006):46-47.