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万物生长靠太阳,但是,高等绿色植物对太阳光的需求是有选择性的,主要集中在400 ~460 nm 的蓝紫区和630 ~680 nnl的橙红区。现阶段,人们颇感兴趣的是将一类光转换材料添加到农用薄膜中,利用这类材料的转光功能,将太阳光中植物不需要的紫外光或绿光转换成蓝光或红光,从而有效地提高农作物对太阳光的利用率及光合作用的效能,促进农作物生长发育并提高产量。2-溴-9,10-二苯基蒽,是化学发光中经常使用的蓝色荧光剂,是一类新型的农用蓝光转换材料。目前国内外需求量很大。2-溴-9,10-二苯基蒽英文名称:2-Bromo-9,10-diphenylanthracene,CAS:201731-79-5,分子式:C26H17Br,分子量:409.317,密度:1.344,沸点:508.6ºC at 760 mmHg。
通过查找此类化合物的合成文献,合成方法文献虽已有报道,但在报道的合成方法中存在以下缺点:(1)目前所报道的文献为专利文献,按照文献操作效果差;(2)要求反应体系的浓度低。合成中需使用大量的昂贵溶剂如四氢呋喃;(3)要求分离出中间体;(4)使用试剂体系作还原剂、催化剂等,后处理困难;(5)最终产物的提纯使用活性碳吸附处理因此整个过程成本高,操作复杂,不适合大量制备。本文2-溴-9,10-二苯基蒽的合成方法在中间体的制备中都使用乙醚作溶剂,其还原过程使用安全易得的氯化锡作还原剂,产物的提纯只需在乙酸中煮沸即可[1]。该方法不用分离出中问体,提纯方法简单,成本低,适合工业化生产。2-溴-9,10-二苯基蒽合成路线见下图。
图1 2-溴-9,10-二苯基蒽合成路线图
在2L三口瓶内用锂、溴苯及无水乙醚制备好苯基锂后,分批加入蒽醌,同时补加无水乙醚,反应混合物形成棕红色悬浮液,加完后加热保持回流6小时,冷却后依次加入冷水、稀盐酸、乙酸乙酯,搅拌,抽滤,分出乙酸乙酯层。蒸去溶剂后加入乙酸、氯化锡,搅拌加热回流后即有大量黄色沉淀析出。薄层色谱检测反应进度,至原料药反应完全,体系冷至60℃左右,抽滤得到黄色晶体。将晶体在乙酸中回流后,冷却,抽滤,再依次用稀盐酸、蒸馏水洗涤,干燥得黄白色晶体9,10-二苯基蒽。
在三口烧瓶中,加入无水乙醚,在氮气保护下快速加入锂片。在恒压滴液漏斗中加入溴苯和无水乙醚配成的溶液,慢慢滴加并同时搅拌,当反应开始后,控制滴加速度,维持缓缓回流,加完后继续搅拌,约 2小时后反应完毕,砂蕊漏斗过滤,即得苯基锂的乙醚溶液。在冰浴条件下,边搅拌边向上述溶液中分批加入9,10-二苯基蒽,加完后继续搅拌回流 1小时,薄层色谱检测反应进度,至原料药反应完全,停止反应。蒸去部分溶剂,加冰乙酸,充分搅拌,并滴加溴化亚锡的乙酸溶液到溶液无色,在 50℃ 左右搅拌1.5小时。冷却、过滤、烘干,用冰乙酸重结晶,得黄色晶体2-溴-9,10-二苯基蒽。
1实验发现,反应前(滴甲硫醇期间)体系温度较高时,副反应比较剧烈,不利于主反应的进行。当前期温度较低时,副反应受到抑制,速率可大大降低,而主反应速率降低的程度较小,结果有利于主反应的进行,产率提高的幅度较大。因此,前期体系温度低些有利于主反应。
2发现在亲核加成时,苯基锂比苯基溴化镁的反应速度快得多,这说明苯基溴化镁不及苯基锂活泼;另外 ,苯基溴化镁本身的体积比苯基锂大。发生亲核反应时,空间位阻也大,所以采用苯基锂与取代蒽醌中间体的羰基发生亲核加成反应,反应时间短,产率也较高。
[1] Peter J Hanhela,Brenton Paul D.Synthesis and evaluation of fluorescent materials for color control of peroxyoxalate chemiluminescence II[J].Aust J Chem ,1981,34 :16 87 17 00 .