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1.1欧盟委员会
于2005年12月5日发布了关于全氟辛烷基磺酸(PFOS,Perfluorooctane Sulfonates)限制销售和使用的法令2005/0244(COD)以及最终文本COM(2005)618 final并进入立法审批,也即欧共体于1976年7月27日发布的《限制某些危险物质及制剂的使用和销售》76/769/EEC指令的修正案.该法令规定:(1)其质量分数达到或超过0.1%时,不得在市场上销售或用作生产原料及制剂组分;(2)其质量分数达到或超过0.1%时,不得在市场上作为产品或原料销售。
1.2欧盟官方网站公告
关于欧洲议会于2006年10月25日通过建议全氟辛烷基磺酸(PFOS)的销售和使用限制,欧盟成员国将于18个月内成为国家法律,2008年中期正式有效,对于PFOS的限量规定为:(1)其质量分数达到或超过0.005%时,可用作生产原料及制剂组分(欧盟委员会建议限量为0.1%),欧洲议会及政府降为0.005%限量;(2)半制品的限量为0.1%;(3)纺织品及涂层材料限量为1μg/m2。生产原料、制剂组分比半制品更严格,纺织品和涂层材料是上述第一类化学品的下游产品,最为严格。
1.3欧洲议会
于2006年12月12日发布限制全氟辛烷基磺酸(PFOS)的2006/122/ECOF法令,重申了欧洲议会于2006年10月25日通过的有关PFOS的限量规定。于2007年12月27日前成为各成员国的国家法律,并于2008年6月27日起正式实施。法令提到全氟辛酸及其盐(PFOA,Perfluorooctanoic Acid)怀疑与PFOS 有相似的风险。
该法案最初来源于经济合作与发展组织(Organizationfor Economic Cooperation and Development,OECD)2002 年发起的一项危险评估。将 PFOS 列为一种 PBT物质(Persistentin the enivironment,Bioaccumulative and Toxic tomammalion specices),即难分解的可在生物体内积累的有毒化学物质。根据OECD的危害性评估结果,生物体一旦摄取PFOS,会分布在血液和肝脏中,由于其稳定性强,它很可能难以通过生物体的新陈代谢而分解。当然,尽管相当缓慢,PFOS可经过尿液和粪便排出体外,在不同的物种体内,它的“半排出时间”差异很大,老鼠只需要7.5天,而人体则需要8.7年,很难排出体外。
为了确认PFOS的危害性,英国环境食品和农业部门(Defra)对PFOS进行了PBT的独立评估,结果与OECD的评估一致。健康与环境风险科学委员会(The ScientificCommittee on Health and Environmental Risks,SCHER)对上述评估进行了考核,于2005年3月18日确认PFOS是非常持久、生物积累和有毒的化学品。
PFOS是一类高氟烷基化合物,通过PFOS的合成制品广泛应用于纺织品、服装、皮革、室内装潢、纸张包装、被覆及填充料、工业和家庭清洁剂、杀虫剂、医药、阻燃剂、粘合剂、消防灭火剂、石油化工和铬雾抑制剂等。
氟是元素周期表中电负性最强的元素,碳氢键上的氢被氟取代以后,键能从C-H键的99.6kcal/mol增加到C-F键的116kcal/mol.由于氟原子的半径为0.64×10-10m,略大于氢原子,相当于C-C键长1.31×10-10m的1/2,因此,氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来,保持高度的化学稳定性。表面能低,有机氟化合物可使水的表面张力下降到10~15mN/m,在有机溶剂中也相同,表现出优异的疏水性和疏油性,在各种不同物质表面很易润湿和渗透。因此,含氟化合物广泛应用于防水、防油和防污(易去污)整理。
3.1全氟辛烷基磺酰胺衍生物
全氟辛烷基磺酰胺衍生物类防水、防油、防污整理剂是目前使用最多的一种整理剂,结构通式如下:
它的基本原料为活泼的全氟辛烷基磺酰卤[由全氟辛烷基磺酸(PFOS)经过酰化而得。
欧盟法规指的PFOS也包括全氟辛烷基磺酰基化合物(Perfluorooctane Sulfonic Acid),后者是合成全氟辛烷基磺酰胺化合物的中间体。
PFOS的钾盐C8F17SO3K是一种表面活性剂,也是镀铬时添加的铬雾抑制剂,电解时形成一定厚度的细密泡沫层,有效抑制酸雾放出,节约铬酐,防水、防油、防污整理剂举例如下:
以全氟辛烷基磺酰氯与脂肪胺或乙醇胺类反应,然后再与丙烯酸或α-甲基丙烯酸进行酯化反应,引发聚合。
利用全氟辛烷基磺酰氯与N,N-二甲基丙二胺合成叔胺化合物,季铵化后作为杀菌剂、轻水泡沫灭火剂、分散剂。
3.2丙烯酸全氟辛醇聚合物
丙烯酸全氟辛醇聚合物是一类仅次于全氟辛烷基磺酰胺衍生物的防水、防油整理剂,涉及基本原料全氟辛酸(PFOA),虽然在2006/122/ECOF法令中提到怀疑与PFOS有相似风险,但还没有限制使用。为未雨绸缪,提出来作为参考,在PFOA尚未有禁令之今日,可作为PFOS衍生物的取代品。分子结构通式如下:
全氟辛酸催化加氢还原为全氟辛醇,然后与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化,在引发剂作用下进行聚合。
如加入丙烯酸和β-氯-1,3-丁二烯2个聚合单体,得到美国3M公司的Scotchgard FC208,结构为:
3.3有机氟整理剂的商品牌号和生产厂家
有机氟整理剂是1955年首先由美国3M(Minnesota Miningand Manufacturing Co.)公司开发并商品化的,以后日本、英国、德国、瑞士等国相继生产了不少品种,它们的商品牌号和生产企业为:Scotchgard AC系列、纸张用Scotban(3M)、Asahiguard AC系列(日本旭硝子)、ATC系列(联合胶体)、Zepel、Unidye(日本大全)、Repellent OH(德国汉高)、Tinotop T(汽巴精化)、Zonyl、Nuva(赫司脱)、Kayaguaard(日本化药)、Pluvion(德国Bohme)、TLF(杜邦)、Diguard(大日本油墨)等。