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二氧化硫脲又名甲脒亚磺酸或氨基亚氨基甲烷磺酸,是重要的有机化工产品之一,为无臭的白色粉末状物质,是一种既无氧化性又无还原性的稳定化合物。本溪市化学厂早在 70 年代就已开发并生产,是国内最早二氧化硫脲生产厂家之一。近年来,我国二氧化硫脲的生产得到了较快发展,全国生产厂家 10 余家,产量达 6 万余吨。规模最大的要数河南宏业生化股份有限公司。目前,我国生产的二氧化硫脲主要以普通级和高纯级为主,而超高纯级、纳米级国内尚无生产厂家。
二氧化硫脲产品分为普通级、高纯级、超高纯级、纳米级等。目前我国仅能生产高纯级以下的品种。虽然目前有些企业也在研究和生产高纯级的二氧化硫脲,但很难保证产品质量的同一性和稳定性,国内市场上高纯级以上的产品多从德国、法国和日本进口,价格昂贵。专家认为,未来几年二氧化硫脲最有前途的品种当属高纯级二氧化硫脲和纳米级二氧化硫脲,因此这类品种是国内二氧化硫脲企业进行产品升级换代的主攻方向。我国二氧化硫脲生产企业应该尽快形成规模优势,按照资源和市场分布特点及产业关联程度,采取强强联手、兼并、参股等方式,组建跨地区、跨所有制、跨行业,甚至跨国经营的产供销一体化大型、特大型集团公司,以优化资源配置,提高产业集中度,增强在国际市场的竞争能力。,西方发达国家随着环保压力的加大,近年来二氧化硫脲产能不仅没有扩大,反而有所降低,从而导致全球二氧化硫脲供求关系日趋紧张。生产二氧化硫脲最主要的原料是硫脲,是世界上较紧缺的化工原料,而我国是硫脲生产大国,占世界总产量的 70% 左右,这为我国发展二氧化硫脲生产提供了资源保障。
二氧化硫脲的合成路线通常有三种:①以臭氧和硫脲为原料的合成路线;②以氰氨化钙、硫化铵和过氧化氢为原料的合成路线;③以硫脲和过氧化氢为原料的合成方法。由于第一种路线成本高,第二种路线一般是利用某些生产过程中所产生的废液为原料。而相比之下,第三种路线具有原料易得、操作简单、易于工业化等优点,是目前国内生产主要采用的合成路线。根据二氧化硫脲生产过程所用溶剂的不同,可分为:水溶剂法和非水溶剂法两大类;又可根据操作方式的不同,分为:间歇法和连续法两大类。
1.非水溶剂法
非水溶剂法所采用的溶剂主要是四氯化碳、二氯乙烷、三氯甲烷以及乙醇、异丙醇等,此方法利用产品不溶于溶剂的特性,使产物全部以结晶形式析出。所以,过程收率较高。但是,却降低了产品的纯度,大大影响了产品质量,难以得到较高纯度的二氧化硫脲产品。
2.连续法
连续法是指将硫脲配制成水溶液,然后,与双氧水按比例连续加入到反应釜内进行反应,控制料液的 pH 值,控制反应温度及停留时间,快速冷却从反应器排出的反应产物以得到浆状的晶体,然后,分离出晶体产品。但是,由于工艺流程复杂,设备占地面积大,以及收率不高等原因并未被广泛认可 。
3. 间歇法
此方法通常是以水为溶剂的间歇式操作过程,是目前国内生产所采用的主要方法。此方法的优点是:流程短,设备少,操作简单。缺点是:物料在反应器内的停留时间长,副反应较多,产品质量不稳定。间歇法生产二氧化硫脲反应方程式如下:其工艺流程示意图如图 1 所示。
生产工艺简介如下:将部分硫脲与水按比例投入反应釜内,搅拌降温,当料液呈乳白色,温度达 5℃ 以下时,再将余下部分硫脲与双氧水按比例、分批次加入反应釜内(双氧水也可以采用滴加的方式加入到反应釜内),控制 pH 值在 3 ~5,反应温度在 10℃ 以下。当硫脲与双氧水全部加入完成后,再间歇搅拌 30 min,然后,离心甩滤,将结晶转入洗涤釜内,用配制好的脱色剂洗涤 1 ~2 次,再经离心甩滤、干燥、包装,既得二氧化硫脲成品。
二氧化硫脲的优越性能决定了它的广泛用途,由于其还原能力强、稳定性好,存储、运输、使用比较安全、方便,不像保险粉那样容易自燃和分解。而且,用量少,无污染性。因此,随着国外应用的日趋广泛,国内也已将其用作保险粉的代用品而用于各行各业。
1. 纤维工业
二氧化硫脲用于羊毛,绢,棉等天然纤维的漂白效果十分好,特别是在弱碱性的环境中更突出,漂白时不损伤纤维,而且漂白剂废液的处理也比较容易。用于纯棉、涤纶及混纺纤维的染色,色泽均匀、耐洗、耐磨、耐晒、不褪色,洁白度高,用量少,且排放的废液毒性低,
利于环保。
二氧化硫脲拔色使用浓度小、条件温和、拔白度高、光泽手感好、溶液稳定、可选择的拔白染料广。用二氧化硫脲与三聚磷酸钠的混合液,浸泡涤毛混纺织物,还原洗净效果好,较时间不变色,不泛黄。由于二氧化硫脲的还原力比其他的化学制剂强,对染料的脱色能力强,还可以用于重新染色及缸体洗净等脱色,效果好 。
2. 造纸工业
二氧化硫脲用于纸浆漂白,特别是废旧报纸纸浆的脱墨效果好,用量少,安全稳定,操作简便,对设备无腐蚀,对环境污染小。
3. 胶卷工业
胶卷工业中二氧化硫脲使银化物的感光性得到改良,使用防污剂作为敏化剂,或是使用重氨基燃料的还原剂
4. 洗涤剂中的添加剂
在洗涤剂中添加适量的二氧化硫脲,可以提高蛋白质的溶解活性,不仅增强洗涤剂的去污能力,有漂白作用,而且可以除去衣物上的铁锈、血液及其它的污垢。
5. 有机合成等
二氧化硫脲可使芳香族硝基化合物、偶氮化合物还原为胺,使醌还原为对苯二酚使一些染料还原为无色衍生物。二氧化硫脲还可以将羰基化合物、烷基、环烷基、芳基、杂芳族酮类化合物还原成仲醇等。二氧化硫脲还可以用来作白金、银、铀、铑、铱等稀有金属提取剂。
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