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丁烷四羧酸,又称1,2,3,4-丁四 羧酸 ( 1,2,3,4- Butanetetracarbox ylic acid,缩写 BTCA)是一种重要的化工产品,应用广泛,在纺织工业上被用作无甲醛耐久压烫整理剂,在化工行业中用它制备耐热、耐烃、耐酸的聚酰亚胺类材料、性能优良的电绝缘涂料、光敏高分子材料性能优良的电绝缘涂料、光敏高分子材料、医用高分子材料、高分子功能膜材料,因此国内市场对它的需求量呈快速增长趋势,它的合成方法的研究引起了人们的关注。
丁烷四羧酸合成路线可分为两种:一为用四氢苯酐直接加入双氧水和水,水解成 4,5-二羟基-1,2 环己烷二羧酸,然后加入钨酸催化剂,将 4,5-二羟基-1,2 环己烷二羧酸进一步氧化为丁烷四羧酸。二为在四氢苯酐中直接加入钨酸催化剂与水,生成四氢邻苯二甲酸,然后加入双氧水进一步氧化 得到丁烷四羧酸。
由于 4,5-二羟基-1,2 环己烷二羧酸及四氢邻苯二甲酸是影响最终产品性能的主要杂质,因此,必须对该中间产物的含量进行分析测定。而最终产品 BTCA,中间产物均带有酸性,用酸碱滴定法无法测 定其准确含量。为此,必须寻求一种方法,对中间产物进行准确的测定。根据中间产物的结构特点,4,5- 二羟基-1,2 环己烷二羧酸具有邻二醇结构,而四氢邻苯二甲酸含有一个双键,因此可考虑从该结构 特点上进行分析测定。
棉织物的整理,特别是耐久压烫整理 (简称 DP整理),是其制造过程中的重要一环。目前比较流行的方法是用含甲醛的体系对此进行整理,但由于甲醛的毒性,人们逐渐把目光转向无甲醛体系的 DP整理方法,BTCA 体系就是其中重要的一种方法。用含 BTCA的无甲醛体系,在氯乙酸钠、碱土金属盐、柠檬酸钠,特别是一些含磷和钠的化合物,如磷酸钠,磷酸氢二钠和次磷酸二氢钠等催化剂作用下,对棉织物进行 DP整理,具有无毒、快速、效果显著的特点。
有大量文献报道,经 B TCA体系整理过的棉织 物的抗折皱性、耐洗涤性、耐磨性、染色性及干燥状态下的平展性都有明显提高。同样,BTCA也可用作其它纤维素织物 (麻、毛等)的整理剂,如:用氨基氰可以催化 BTCA与纤维素之间的酯交联反应,从而达到对纤维素织物进行无甲醛 DP整理的目的。用 BTCA体系对纤维素织物进行处理,可明显改善织物的抗折皱性、洗可穿性和白度,并且 还可用来制备防紫外线、吸水性织物。
此外,BTCA 已逐渐应用到丝绸、亚麻、混纺 织物等的免烫整理中,并从单一免烫扩展到多功能复合整理,如抗菌防臭、舒适性整理。在应用 BTCA 对织物进行整理时,一般认为是发生酯化反应形成交联而达到整理效果。反应分两步进行:(1)多元羧酸相邻的两个羧基脱水成酐;(2)酸酐再和纤维大分子上的羟基发生反应生成酯.反应式如下:
BTCA是一种重要的单体,用它可以制备聚酰亚胺类材料。这类材料具有优良的耐热、耐烃、耐酸等特性,被广泛用于电子、化工等行业。用 BTCA可以制备各种用途的粘合剂。如:把用它制成的粘合剂涂在玻璃纤维上压成片状,然后加热就制成了毛毡。另外,用 BTCA与多醇酯化制得的 粘合剂可被用于陶瓷粉末成型及釉的制造中。用 BTCA可以制备各种用途的涂料。
日本报道了用 B TCA、聚甲基丙烯酸 甲酯、EDTA和纤维素制备出了具有优良的导热性能的亲水性涂料。用 BTCA 对环氧树脂交联,成功地制备出了性能优良的电绝缘涂料。用 BTCA还可以制备一些功能高分子材料,如:光敏高分子材料、医用高分子材料和高分子功能膜材料。BTCA还被广泛用于对高分子材料进行改性。BTCA与四甲基哌啶十三醇的反应物可用于聚丙烯 的改性,以提高其在空气中的稳定性。
也有人报道把 BTCA、环戊烷基胺、( Pho ) 3 P、吡啶和 N-甲基吡咯烷的混合物在 100℃下恒温 3 h,得到的 1,2,3,4-丁烷四羧酸四环戊烷基酰胺用于聚丙烯的改性,可得到结晶温度为 129℃、杨氏模量为 125× 10 3 kg /cm 2的聚丙烯基聚合物。由 BTCA制得的改性剂,还可用作聚氯乙烯的光热稳定剂、聚酯弹性体的抗氧化剂及热塑性树脂的抗热剂和抗静电剂。另外,BTCA还可用来对聚酰胺和聚氧苯撑的抗冲击改性。
BTTCA被广泛用于对铜及铜合金的表面进行 涂饰,以提高其抗氧化性能。也有文献报道,含 BTCA 15%和氢氧化钠 10% 的水溶液可被用作铁锻造中的润滑油。这种润滑油在 1 000~ 1 200℃仍表现出很好的润滑性和脱模性。
BTCA既可被用作电容器的电介质,也可用在印刷线路板的制造上。通常 BTCA的衍生物和聚合物都具有优良的电绝缘性能,因此被广泛用于制备电绝缘圈、电线包漆和电绝缘涂料。另外 BTCA也是一种重要的去味剂,常被用在空调的空气过滤器和真空吸尘器的内壁上。综上所述,BTCA在广泛的领域有着多种多样的用途。
1)氧化法:用氧化剂氧化 1,2,3,6- 四氢邻苯二甲酸酐(简称 THPA)制备 BTCA.常用氧化剂有硝酸、双氧水和臭氧、硝酸氧化法一般用偏矾酸铵作为催化剂。优点是反应迅速,后处理相对较容易;缺点是反应过程容易暴沸,不易控制,而且会产生大量的氮氧化物,收率相对较低。双氧水氧化法一般用钨酸或钨酸钠作为催化剂。优点是双氧水是一种清洁的氧化剂,氧化过程中没有有毒物质排放,收率也较高;缺点是产物和催化剂分离较困难.反应式如下:
用 H2O2氧化 THPA制备 BTCA 实际上是分 两步进行的。首先在无催化剂条件下,H2O2 先把 T HPA氧化成 4,5-二羟基 -1,2环己烷二羧酸 ( 4,5- dihy drox y-1,2-cyclohexanedicarbox ylic acid),然后再加入催化剂,这时 H2O2 进一步氧化 4,5-二羟基 - 1,2-环己烷二羧酸生成 BTCA,反应如下:
2)加成法:加成法是以丁二酸钾和氯乙酸钾为起始原料,采用锂代双异丙胺使丁二酸锂代,然后与氯乙酸反应得到 BTCA,反应式如下:
辐射法制备 BTCA的实验室研究的报道主要由墨西哥的 A. Neg ró n-M endoza和他的合作者所做。他们对乙酸、醋酸、琥珀酸、马来酸等的稀水溶液进行了一系列的辐射诱发化学反应实验,结果发现,γ射线诱发琥珀酸可以一步合成 BTCA,且 具有较好的产率 ( 60%以上 )。
其反应机理为:酸性条件下,琥珀酸稀溶液中琥珀酸基本上是以分子的形式存在的 ( 0. 01 mol· L - 1琥珀酸在 p H= 1时电离度仅为 0. 1%,pH= 3. 2时,电离度为 18% )。在 γ- 射线作用下 H2 O产生的氢自由基 ( · H)、羟基自由 基 ( · O H)和电子 ( e - aq )会与琥珀酸分子发生如下反应:
与传统的有机合成方法相比,有机电化学合成 具有副反应少,环境污染少,易实现自动控制等优点。但作为一门技术,有机电化学也存在一些不足之处,如:反应设备 (电解槽)的生产强度较低,电极易受污染等。但在节约能源和保护环境显得非常突出的当今世界,有机电化学合成仍具有很大的吸引力。当前一些具有高附 加值的精细化学品的合成已成为从事有机电化学开发的主攻方向。目前电化学合成的 B TCA的研究还仅限于马来酸或二烷基马来酸酯的电氢化二聚,反应式如下:
[1] 丁烷四羧酸反应过程研究
[2] 丁烷四羧酸在织物整理上的应用
[3] 1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸的研究展望