169685-29-4 / 4-(三氟甲氧基)苯-1-硫醇的应用

背景及概述^[1]

4-(三氟甲氧基)苯-1-硫醇是一种有机中间体，有文献报道4-(三氟甲氧基)苯-1-硫醇可用于制备一种喹啉类衍生物如化合物氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)喹啉-4-基硫代磷酸酯，该类化合物可用作杀虫、杀螨剂。

应用^[1]

氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)喹啉-4-基硫代磷酸酯的制备：

第一步反应：2-甲基-1-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-4-硝基苯的制备：室温下，将23.2g(0.12mol) 4-(三氟甲氧基)苯-1-硫醇、20.6g(0.12mol)1-氯-2-甲基-4-硝基苯和20.7g(0.15mol)碳酸钾依次溶于60ml甲苯中，回流反应10小时，TLC板监测，剩余少量原料。过滤，滤液减压脱除溶剂，向残余物中加入50ml水，乙酸乙酯(3*30ml)萃取，饱和食盐水(50ml)洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得产品35.5g，收率：90％。

第二步反应：3-甲基-4-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)苯胺的制备：室温下，将28g(0.5mol)铁粉、0.04g氯化铵、50ml乙醇及10ml水加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加22.0g(0.067mol)2-甲基-1-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-4-硝基苯的30ml乙醇溶液。加热回流5小时。停止加热，过滤，减压蒸出乙醇，调pH至碱性，乙酸乙酯(3*20ml)萃取。甲醇重结晶，得产品13.1g，收率65％。

第三步反应：6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基的制备:室温下，将7.2g(0.024mol)3-甲基-4-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)苯胺、7.9g(0.055mol)2-甲基乙酰乙酸乙酯及3ml乙醇的混合物滴加到加热到150℃的11.5g多磷酸中。在150-160℃下搅拌反应3小试。蒸除溶剂乙醇。将反应液倒入含有6ml浓盐酸的500ml冰水中结晶。过滤收集晶体，甲醇/水重结晶。得到3.6g 6-(4-氯苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基，收率40％。LC-MS[M+H]⁺＝380.10、[M+Na]⁺＝402.08、[M+K]⁺＝418.05。

第四步反应：氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基喹啉-4-基硫代磷酸酯的制备：将3.0g(0.008mol)6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羟基、0.64g(0.016mol)氢氧化钠依次溶于50ml二氯甲烷中，低温浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.6g(0.01mol)二甲基硫代磷酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，回流反应4h。向反应体系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析得氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基喹啉-4-基硫代磷酸酯3.2g(收率80％)。LC-MS[M+H]⁺＝504.07、[M+Na]⁺＝526.05、[M+K]⁺＝542.02。

参考文献

[1] [中国发明] CN201810211196.7 喹啉类衍生物及其制备方法与用途