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1675-54-3/双酚A二缩水甘油醚的应用及制备

背景及概述[1][2]

双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)是一种由环氧氯丙烷(ECH)与双酚A(BPA)缩聚合成的淡黄色液态环氧化合物。DGEBA可作为环氧树脂使用,还可用于涂料、黏合剂、绝缘用油漆、半导体及集成电路等电子部件的封装材料中。近年来,DGEBA用于罐头食品等包装材料的内涂层,但涂层中的化学污染物会在罐头加工和储藏过程中向内容物迁移,从而污染罐头食品。

应用[1-2]

近年来,随着电工、电子行业发展,对环氧树脂的要求越来越高,特别是向高纯度、低粘度、低氯离子含量等精细化方向发展,如应用于高压电机的纯环氧酸酐型真空压力浸渍(VPI)树脂和电气浇铸、电子工业、高档发光二极管(LED)灌封树脂中的高纯度、低粘度环氧树脂。双酚A二缩水甘油醚可作为环氧树脂使用,还可用于涂料、黏合剂、绝缘用油漆、半导体及集成电路等电子部件的封装材料中。如用于制备铝合金材料和复合材料的双组分水性环氧涂料。由于铝合金材料和复合材料具有的独特性质,近年来,其应用范围正逐年扩大,用量也随之增加。

为了进一步提高铝合金材料和复合材料表面的各种耐性及装饰效果,比较简单的方法是在其表面涂覆涂料。其组分甲和组分乙均含有胺封端的水性胺-环氧加成物,它是以烯烃基多胺5~10%、单环氧化合物5~12%、聚醚多元醇10~20%、双酚A二缩水甘油醚15~25%、有机酸0~5%、助溶剂15~20%和去离子水25~40%为原料,在催化剂存在下分步聚合制备的;组分甲是由胺封端的水性胺-环氧加成物30~50%、颜料20~40%、填料0~15%、消泡剂0.1~1%、润湿分散剂0.1~1%、去离子水15~30%、溶剂1~15%组成;组分乙是由双酚A二缩水甘油醚50~65%、胺封端的水性胺-环氧加成物3~10%、去离子水25~45%组成。

危害[3]

双酚 A二缩水甘油醚(BADGE)是缩水甘油醚家族成员之一,20 世纪 40 年代之后,缩水甘油醚类物质被广泛应用作环氧树脂聚合的基础材料。为提高食品的储藏期和防腐性,食品用金属容器内壁一般涂有环氧树脂涂料,以防止内容物与金属直接接触。其中 BADGE 会在食品接触材料的加工和储藏过程中向内容物迁移,造成污染。BADGE 对人体健康危害报道较多的是致敏反应。有报道称 BADGE 是一种环境激素,又称外源性内分泌干扰物,即使摄入量极低也会给人类健康造成危害,并且会危及生态环境。体外研究表明,BADGE 的雌二醇受体结合能力很低。BADGE 的外源激素活性究竟是其它本身还是在体内可能代谢成双酚 A(BPA)后干扰内分泌功能一直是人们的研究热点。通过调查研究处理环氧树脂的工人发现,BADGE 在体内能够生成双酚 A(BPA)。食品加工、储运过程中 BADGE 会形成水合物,氯代物等衍生物。

制备[1,4]

方法1:合成双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂的可能机理:首先是BPA的酚羟基与ECH的环氧基反应形成氯羟基醚,然后在碱的作用下脱除HCl生成环氧化物。BPA与ECH在碱存在下,首先进行开环反应然后闭环,其合成路线见图:

双酚A二缩水甘油醚的应用及制备

向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四颈烧瓶中加入1.237 g的BPA,4.47 mL的ECH,0.44mL水,3.44 mL异丙醇,搅拌使BPA溶解;加热升温至75 ℃,搅拌下缓慢匀速地滴加2 mL质量分数为30%的NaOH水溶液,45~50 min滴完,恒温搅拌反应170 min;反应结束冷却后向四颈烧瓶中加入50 mL的CHCl3,将反应液转移至分液漏斗中,用去离子水洗涤3次;分层,将下层(有机层)转移至烧杯中,加入无水MgSO4,搅拌1 h;过滤除去MgSO4,将滤液在旋转蒸发仪上蒸馏出溶剂后,采用硅胶柱层析分离提纯(以CH2Cl2作淋洗剂),将淋洗液在旋转蒸发仪上蒸馏除去后得到较纯净的DGEBA,呈淡黄色黏稠状液体,真空干燥24 h,使CH2Cl2挥发完;然后在阴凉干燥处放置一段时间后,得到白色结晶体双酚A二缩水甘油醚。

方法2:一种无卤环氧化合成双酚A二缩水甘油醚的方法,包括下列步骤:

a、配料:按双酚A二烯丙基醚:磷钨杂多酸季铵盐催化剂为1000:9~16的摩尔比取双酚A二烯丙基醚和磷钨杂多酸季铵盐催化剂,按溶剂Ⅰ的加入体积量为双酚A二烯丙基醚加入体积量的2~6倍取溶剂Ⅰ;按过氧化氢的加入摩尔量为双酚A二烯丙基醚摩尔量的2~3倍取过氧化氢水溶液,过氧化氢水溶液的重量百分比浓度为15~70%;所述溶剂Ⅰ为二氯甲烷、甲基异丁基酮、三氯甲烷、1,2‑二氯乙烷中的一种或两种以上的混合物;

b、环氧化反应:将双酚A二烯丙基醚、溶剂Ⅰ、磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入到反应器中,在搅拌下加入过氧化氢水溶液,将反应物温度升到30~80℃,在30~80℃下反应5~24小时,即反应完成,得到反应后物料;

c、后处理:将反应后物料冷却至室温,分离出有机相,将分离出的有机相经蒸馏回收有机溶剂后,余下的物料与溶剂Ⅱ乙酸乙酯搅拌混合均匀(至可溶物溶解),过滤,过滤后得到的固体物为磷钨杂多酸季铵盐催化剂(可回收再利用),再将滤液经蒸馏回收溶剂Ⅱ乙酸乙酯后得到粗产品;再用溶剂Ⅲ将粗产品进行柱层析,即制得双酚A二缩水甘油醚;

主要参考资料

[1] 双酚A二缩水甘油醚的合成

[2] CN200810195856.3用于铝合金材料和复合材料的双组分水性环氧涂料

[3] 丁利, 龚强, 朱绍华, 焦艳娜, 付善良, & 王利兵. (2016). 食品包装材料中有害物质双酚 A 二缩水甘油醚体外代谢研究.食品安全质量检测学报, (1), 102-107.

[4] CN201310160263.4一种无卤环氧化合成双酚A二缩水甘油醚的方法