16086-14-9 / 二氯乙醛水合物的主要制备方法

背景及概述^[1][2]

二氯乙醛具有强催泪性的液体。分子量112.95。沸点90～91℃。在存放过程中逐渐自聚，形成白色无定型粉末状聚合物。聚合物不溶于醇，可在120℃下解聚。本品溶于水后即成水合物，溶于醇生成半缩醛。有强烈刺激性。用于合成杀虫剂、药物等。由乙醛或三聚乙醛氯化而得。二氯乙醛（下文缩写为DCA）是可用作合成药物和农用化学品的原料的化合物。因为该化合物极不稳定，所以它以二氯乙醛，水合物形式提供。过去，DCA的水合物是通过使用例如DeutscheOffenlegungsschrift2306335中描述的方法氯化1，2-二氯乙烯的方法制造的。该方法目前不再实施，因为1，2-二氯乙烯是只有困难。另一方面，氯醛是通过乙醛或对醛的氯化制造的。已知DCA在该氯化过程中产生。然而，该过程不能单独产生DCA；DCA与一氯乙醛和氯醛一起获得，氯化度与DCA的氯化程度不同。这些氯化乙醛化合物的沸点彼此非常接近。没有任何方法可以有效地从混合物中分离DCA。由于这个原因，尚未实施通过乙醛或对醛的氯化来生产DCA。

制备^[1]

1）氯化液的制备

向装有搅拌器，冷凝器和温度计的3升三颈烧瓶中加入500克对醛和5毫升水。将氯气以150ml/min的速率加入到保持在10℃的该溶液中以引发氯化反应。然后，以150至900毫升/分钟的速率引入氯气14小时，最初将温度保持在2±1℃。在氯化步骤中，在氯化度达到1.0后缓慢加入200g水，同时在氯化度为2.3的温度下将温度升高至40℃。通过作为副产物的氯化反应产生的氯化氢气体被吸收在氢氧化钠水溶液中。

2）蒸馏

在大气压下，在90至100℃下蒸馏氯化溶液（约1500g），得到900g馏出液。通过气相色谱分析和水含量测量证实该馏出物含有1％的一氯乙醛，54％的二氯乙醛，水合物，33％的氯醛和10％的水和其它高沸点组分。

3）结晶

使用装有搅拌器和温度计的3升三颈烧瓶进行二氯乙醛，水合物的结晶。将100g水加入到900g具有上述组成的馏出物中，并将混合物保持在15℃。加入少量二氯乙醛，水合物晶体作为晶种后，将该混合物以1℃/小时的速率逐渐冷却至7-8℃，在此温度下将混合物保持15小时。搅拌完成结晶。

4）分离晶体

通过过滤分离由此获得的晶体，得到195g二氯乙醛，水合物的白色晶体，纯度为98.5％。用10g水洗涤晶体，得到180g纯度为99.5％的二氯乙醛，水合物。

5）生产氯醛

在蒸馏氯化液体中得到的蒸馏残余物和在低于90℃蒸馏的馏出物在二氯乙醛，水合物的分离步骤中与滤液和洗涤液合并。将混合物氯化以将醛组分转化为氯醛。

结果，约12％的原料对醛转化为二氯乙醛，水合物，约83％转化为氯醛，对醛的利用率为95％。

主要参考资料

[1]EP0634385Processfortheco-productionofdichloroacetaldehydehydrateandchloral

[2]简明精细化工大辞典